C，在120°C條件下進(jìn)行催化水 解反應(yīng)30min;
[0120] 3. 2、分別將pH值調(diào)節(jié)為I. 0、4. 0、6. 0后的青霉素模擬廢水各500ml分別裝入3個 反應(yīng)釜內(nèi)，然后將反應(yīng)釜密封之后加熱至120°C，在120°C條件下進(jìn)行催化水解反應(yīng)30min;
[0121] 3. 3、將上述水解反應(yīng)30min后的6個樣品立即置于冰水混合物中冷卻保存。保存 后的樣品使用超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法檢測廢水中青霉素濃度變化，根據(jù)中華人民共和 國藥典（2010版）采用濁度法檢測廢水的殘留生物效價變化，用以評價廢水的生物抑制性 變化。青霉素G廢水效價的測定結(jié)果如表6所示。
[0122] 表6高溫催化反應(yīng)后青霉素G效價測定結(jié)果

[0125] 實(shí)施例7
[0126] 本發(fā)明實(shí)施例以國內(nèi)某四環(huán)素制藥廠2013年5月份四環(huán)素發(fā)酵生產(chǎn)廢水為例進(jìn) 行詳細(xì)說明。經(jīng)過沉淀分離處理后的四環(huán)素制藥廢水水質(zhì)見表7。此廢水具有較高C0D、氨 氮，同時由于廢水含有大量四環(huán)素，使得廢水可生化性極差，厭氧反應(yīng)難以進(jìn)行。
[0127] 表7國內(nèi)某四環(huán)素制藥廠生產(chǎn)廢水水質(zhì)情況
[0129] 1、調(diào)節(jié)抗生素廢水pH值
[0130] 取經(jīng)過沉淀分離處理后的四環(huán)素制藥廢水1L，向其中加入0.lmol/LNaOH，調(diào)節(jié)廢 水的pH為11.0 ;
[0131] 2、水解預(yù)處理
[0132] 將調(diào)節(jié)了pH值后的四環(huán)素廢水IL裝入反應(yīng)釜內(nèi)，并向反應(yīng)釜內(nèi)加入 a-Al2O3-Fe2O3-Fe催化劑100g，即每IL抗生素廢水中催化劑的用量為100g，其中 a-Al2O3-Fe2O3-Fe催化劑中a-Al203、Fe203 和Fe的重量份配比為 100 :25. 64 :2. 56,然后將 密閉容器密封之后放置在恒溫水浴鍋內(nèi)，控制水浴鍋內(nèi)水浴溫度為85 °C，在保持水浴溫度 為85°C條件下，進(jìn)行水解反應(yīng)3h(即180min);
[0133] 3、降溫、調(diào)節(jié)pH處理
[0134] 將反應(yīng)3h后的抗生素廢水置于冰水混合物中進(jìn)行降溫處理，直至廢水的溫度降 低至35°C;然后向廢水中加入酸性pH調(diào)節(jié)劑HCl，調(diào)節(jié)廢水的pH值為7. 0 ;
[0135] 4、固液分離、生化處理
[0136] 將調(diào)節(jié)了pH值為7. 0的廢水進(jìn)行固液分離處理，即進(jìn)行沉淀并去除廢水中的沉 渣，然后對廢水進(jìn)行厭氧產(chǎn)甲烷實(shí)驗(yàn)評價。其中，廢水COD為8000mg/L，厭氧產(chǎn)氣實(shí)驗(yàn)中 加入某淀粉廠顆粒污泥（MLSS約為2000mg/L)，投加2000mg/LNaHC03用于保證廢水有足夠 堿度，并調(diào)節(jié)廢水的PH值為7. 0,添加微量微生物生長所需金屬元素，于35°C下震蕩培養(yǎng)7 天，每天測定厭氧處理過程中甲烷生成量，測定結(jié)果如表8所示。
[0137] 對照例1
[0138] 取與實(shí)施例6相同的國內(nèi)某四環(huán)素制藥廠2013年5月份經(jīng)過發(fā)酵生產(chǎn)四環(huán)素后 的四環(huán)素生產(chǎn)廢水進(jìn)行對照實(shí)驗(yàn)，為對照例1。對照例1中發(fā)酵生產(chǎn)四環(huán)素后的四環(huán)素生 產(chǎn)廢水除了不首先調(diào)節(jié)PH值為11. 0后進(jìn)行高溫水解預(yù)處理之外，其余與實(shí)施例6相同，即 對國內(nèi)某四環(huán)素制藥廠2013年5月份經(jīng)過發(fā)酵生產(chǎn)四環(huán)素后的四環(huán)素生產(chǎn)廢水直接依次 調(diào)節(jié)PH處理；固液分離、生化處理。每天測定厭氧處理過程中甲烷生成量，測定結(jié)果如表8 所示。
[0139] 對照例2
[0140] 不投加四環(huán)素生產(chǎn)廢水，而用乙酸鈉為有機(jī)底物作為模擬廢水進(jìn)行厭氧產(chǎn)氣實(shí) 驗(yàn)，作為不存在抗生素抑制作用廢水的對照實(shí)驗(yàn)。其中，乙酸鈉濃度為5200mg/L(C0D約為 3000mg/L)，厭氧產(chǎn)氣實(shí)驗(yàn)中加入某淀粉廠顆粒污泥（MLSS約為2000mg/L)，投加2000mg/L NaHCO3用于保證廢水有足夠堿度，并調(diào)節(jié)廢水的pH值為7. 0,添加微量微生物生長所需金 屬元素，于35°C下震蕩培養(yǎng)7天，每天測定厭氧處理過程中甲烷生成量，測定結(jié)果如表8所 /Jn〇
[0141] 表8四環(huán)素制藥廢水厭氧產(chǎn)甲烷實(shí)驗(yàn)結(jié)果
[0142]
[0143] 試驗(yàn)結(jié)果表明：本發(fā)明的發(fā)酵類抗生素（四環(huán)素）制藥廢水經(jīng)過水解預(yù)處理后的 四環(huán)素制藥廢水產(chǎn)甲烷量是原四環(huán)素制藥廢水產(chǎn)甲烷量的2. 5倍以上，厭氧可生化性得到 很大改善，并且厭氧微生物無需馴化便可直接處理預(yù)處理后的四環(huán)素廢水，抗生素對厭氧 微生物的抑制作用基本消除。實(shí)施例6與對照例1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)過水解預(yù)處理后的四 環(huán)素制藥廢水產(chǎn)甲烷量與乙酸為底物的模擬廢水產(chǎn)甲烷量相似，進(jìn)一步證明了經(jīng)過水解預(yù) 處理后的四環(huán)素制藥廢水中四環(huán)素基本消除，經(jīng)過水解預(yù)處理后的四環(huán)素制藥廢水不存在 抗生素的抑制作用。
[0144] 本發(fā)明實(shí)施方案中所涉及的參數(shù)條件數(shù)值范圍都可以實(shí)現(xiàn)，篇幅所限，在此不進(jìn) 行更多各端點(diǎn)和中間值的列舉。
[0145] 以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案有效可行，而非對其限制；本領(lǐng)域技術(shù) 人員在前述各實(shí)施案例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)方案范圍內(nèi)進(jìn)行 的通常變化和替換應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種去除發(fā)酵類抗生素制藥廢水中抗生素的預(yù)處理方法，包括對抗生素制藥廢水進(jìn) 行水解反應(yīng)。2. 如權(quán)利要求1所述的預(yù)處理方法，其特征是所述水解反應(yīng)為向發(fā)酵類抗生素制藥工 業(yè)廢水中加入催化劑，在催化劑作用下對廢水中的殘留抗生素進(jìn)行水解反應(yīng)。3. 如權(quán)利要求2所述的預(yù)處理方法，其特征是所述催化劑的用量為每IL所述發(fā)酵類抗 生素制藥工業(yè)廢水中添加的催化劑用量為10_150g。4. 如權(quán)利要求2所述的預(yù)處理方法，其特征是所述催化劑由a-Al203、Fe20 3和Fe組成。5. 如權(quán)利要求1所述的預(yù)處理方法，其特征是還包括在進(jìn)行水解反應(yīng)之前，調(diào)節(jié)所述 發(fā)酵類抗生素制藥工業(yè)廢水的pH值至1.0 ~6. O或者8. O~14. 0。6. 如權(quán)利要求1~4任一所述的預(yù)處理方法，其特征所述水解反應(yīng)的溫度為60°C~ 160。。。7. 如權(quán)利要求1~6任一所述的預(yù)處理方法，其特征是發(fā)酵類抗生素制藥廢水是通過 發(fā)酵的方法產(chǎn)生抗生素，然后經(jīng)過分離、純化、精制等工序生產(chǎn)出藥物抗生素的過程中產(chǎn)生 的廢水。8. 如權(quán)利要求1~4任一所述的預(yù)處理方法，其特征是發(fā)酵類抗生素制藥工業(yè)廢水為 通過發(fā)酵方法生產(chǎn)P -內(nèi)酰胺類、氨基糖苷類、大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類、多肽類或其他類抗 生素后的產(chǎn)生的制藥廢水。9. 一種發(fā)酵類抗生素制藥工業(yè)廢水的處理方法，其特征是包括對所述的抗生素制藥工 業(yè)廢水進(jìn)行水解預(yù)處理，接著調(diào)節(jié)經(jīng)過水解預(yù)處理的廢水的PH值，然后進(jìn)行生化處理。10. 如權(quán)利要求9所述的處理方法，其特征是還包括對水解預(yù)處理后的發(fā)酵類抗生素 廢水降溫至25°C~55°C。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種去除發(fā)酵類抗生素制藥廢水中抗生素的預(yù)處理方法，該方法主要通過調(diào)節(jié)廢水pH值、高溫催化水解的方式對抗生素制藥廢水中的抗生素進(jìn)行去除，去除抗生素的制藥廢水可接入后續(xù)生化處理工藝進(jìn)行處理。本發(fā)明方法可以基本去除制藥廢水中的抗生素，減少高濃度抗生素對微生物的抑制，降低后續(xù)生化法處理該廢水的難度，減少后續(xù)生化處理中抗藥菌及抗藥基因的產(chǎn)生。
【IPC分類】C02F1/02, C02F9/14, C02F9/10
【公開號】CN105084442
【申請?zhí)枴緾N201410185329
【發(fā)明人】張昱, 易其臻, 丁然, 高迎新, 楊敏
【申請人】中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年5月4日