，并可選地向所述第一液 相中引入CO 32和/或Ca 2+，以使所述第一液相中的至少部分金屬元素形成沉淀。所述第二 沉淀反應(yīng)單元可以采用常規(guī)的沉淀反應(yīng)器，沒有特別限定。調(diào)節(jié)第一液相的pH值并可選地 向第二液相中引入CO 32和/或Ca 2+，以使所述第一液相中的至少部分金屬元素形成沉淀的 方法和條件在前文已經(jīng)進(jìn)行了詳細(xì)的說明，此處不再詳述。
[0138] 第二固液分離單元用于將第二沉淀反應(yīng)單元得到的混合物進(jìn)行固液分離，以得到 固相以及第二液相。所述第二固液分離單元可以包括過濾裝置、離心裝置或者兩種以上分 離裝置的組合，優(yōu)選包括過濾裝置。所述過濾裝置可以采用常見的各種過濾介質(zhì)，如織物、 多孔材料、固體顆粒層和多孔膜中的一種或兩種以上的組合。所述多孔膜可以為有機(jī)膜、無 機(jī)膜或者兩種的組合。所述無機(jī)膜可以為陶瓷膜和/或金屬膜，所述有機(jī)膜可以為中空纖 維膜。優(yōu)選采用織物作為過濾介質(zhì)。
[0139] 所述電滲析單元用于將至少部分第二液相進(jìn)行電滲析，以得到酸液和堿液。所述 電滲析單元使用的電滲析器可以為常規(guī)的雙極膜電滲析器、或者普通電滲析與雙極膜電滲 析的組合。所述雙極膜電滲析器可以為兩室雙極膜電滲析器，也可以為三室雙極膜電滲析 器。所述兩室雙極膜電滲析器所使用的膜堆可以由雙極膜與陽離子交換膜或陰離子交換膜 組成，所述三室雙極膜電滲析器的膜堆可以由雙極膜、陽離子交換膜和陰離子交換膜組成。 電滲析器及其操作方法在前文已經(jīng)結(jié)合圖1至圖4進(jìn)行了詳細(xì)說明，此處不再詳述。
[0140] 根據(jù)本發(fā)明的分子篩制備系統(tǒng)，優(yōu)選地，所述廢水回收利用單元還包括用于將含 硅固相送入合成單元作為硅源的固相物料輸送通道，從而實現(xiàn)回收的含硅固相的再利用。
[0141] 根據(jù)本發(fā)明的分子篩制備系統(tǒng)，優(yōu)選地，所述廢水回收利用單元還包括用于將至 少部分第二液相送入洗滌單元作為洗滌水的液相物料輸送通道。
[0142] 根據(jù)本發(fā)明的分子篩制備系統(tǒng)，優(yōu)選地，所述廢水回收利用單元還包括用于將至 少部分酸液送入離子交換單元作為離子交換液的酸性液體輸送通道。
[0143] 根據(jù)本發(fā)明的分子篩制備系統(tǒng)，優(yōu)選地，所述廢水回收利用單元還包括用于將至 少部分堿液送入合成單元作為堿源的堿性液體物料輸送通道。
[0144] 根據(jù)本發(fā)明的分子篩制備系統(tǒng)，電滲析單元采用三室雙極膜電滲析器或者常規(guī)電 滲析器-三室雙極膜電滲析器時，廢水回收利用單元還包括用于將至少部分淡化水或至少 部分進(jìn)一步淡化水送入合成單元作為合成用水的淡化水輸送通道。
[0145] 以下結(jié)合實施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明的范圍。
[0146] 以下實施例和對比例中，采用電感耦合離子光度計（ICP)測定含硅廢水以及經(jīng)處 理的水中的各種元素含量。采用滴定的方法測定廢水以及經(jīng)處理的水中的季銨根離子的含 量。根據(jù)《石油化工分析方法（RIPP實驗方法）》（楊翠定等，科學(xué)出版社，1990)第414-415 頁記載的方法來測定分子篩的相對結(jié)晶度。
[0147] 實施例1-7用于說明本發(fā)明。
[0148] 實施例1
[0149] 本實施例中處理的含硅廢水為氫型ZHP分子篩制備過程中的產(chǎn)生的洗滌廢水第 一級廢水，其中所含元素的種類及其含量在表1中列出。
[0150] 本實施例采用的雙極膜商購自日本亞斯通公司，型號為BP-I ;陽離子交換膜為商 購自河北光亞公司的苯乙烯型均相陽離子交換膜（離子交換容量為2. 51meq/g干膜，膜 面電阻（25°C，0. lmol/L NaCl水溶液，下同）為4. 59Ω ·〇ιι2);陰離子交換膜商購自河北 光亞公司的苯乙烯型均相陰離子交換膜（離子交換容量為2. 45meq/g干膜，膜面電阻為 9. 46 Ω · cm2) 〇
[0151] 本實施例采用以下工藝流程對含硅廢水進(jìn)行處理。
[0152] (1)向含硅廢水中添加硫酸（質(zhì)量濃度為3.5% )，以將含硅廢水的pH值調(diào)節(jié)為 6. 9,然后在室溫（25°C，下同）下攪拌反應(yīng)5小時，得到含有硅膠體的混合物。
[0153] (2)將步驟（1)得到的含有硅膠體的混合物送入板框式過濾機(jī)中進(jìn)行過濾，并對 濾渣進(jìn)行洗滌，直至濾液的pH至為6. 5,從而得到含硅濾渣（含水率為40重量％ )和濾液。 其中，以含硅廢水中硅元素的總量為基準(zhǔn)，濾渣中二氧化硅的含量為95重量％，可以作為 分子篩合成過程中的硅源。得到的濾液的組分分析結(jié)果見表1。
[0154] (3)向步驟⑵得到的濾液中添加碳酸鈉和氧化媽，同時向濾液中添加氫氧化鈉 水溶液（質(zhì)量濃度為40% )將濾液的pH值調(diào)節(jié)為10. 5,然后在室溫下攪拌反應(yīng)2小時。其 中，以步驟⑵得到的濾液的總量為基準(zhǔn)，碳酸鈉的添加量為15mmol/L，氧化鈣的添加量為 7mmol/L〇
[0155] (4)將步驟（3)得到的混合物進(jìn)行膜過濾（膜孔徑為50nm)，得到濾渣和濾液。
[0156] (5)將步驟（4)得到的濾液送入圖3所示的三室雙極膜電滲析器中進(jìn)行雙極膜電 滲析（使用的極液均為3重量％的Na 2SO4水溶液），從而得到酸液、堿液和淡化水。其中， 雙極膜電滲析過程中，將施加給每個膜單元的電壓調(diào)節(jié)為2. 5V，電滲析的持續(xù)持續(xù)時間為 5小時，溫度為35°C。得到的淡化水中元素的組成及其含量在表2中列出，可以作為分子篩 合成用水。得到的酸液的濃度為2. 5重量％，可以作為離子交換液與分子篩進(jìn)行離子交換， 從而得到氫型分子篩；得到的堿液經(jīng)濃縮，濃度達(dá)到10重量％，可以作為分子篩合成用堿 源。表3為作為對照組的采用新鮮水和新鮮堿液制備的Na型分子篩以及采用實施例1回 收的淡化水、回收的硅源和回收的堿源制備的Na型分子篩的結(jié)構(gòu)參數(shù)。圖6為對照組制備 的Na型分子篩的SEM照片，圖7為采用回收的淡化水、回收的硅源和回收的堿源制備的Na 型分子篩的SEM照片。
[0157] 表3以及圖6和圖7的結(jié)果證實，采用實施例1回收的淡化水、回收的硅源和回收 的堿源制備的Na型分子篩與采用相應(yīng)的新鮮原料制備的分子篩的結(jié)構(gòu)和形貌均無明顯差 異，表明采用本發(fā)明的方法對分子篩過程制備廢水進(jìn)行處理，能有效地將各種有用物料回 收并循環(huán)再利用。
[0158] 對比例1
[0159] 采用與實施例1相同的方法對含硅廢水進(jìn)行處理，不同的是，步驟（1)中，用硫酸 化硫酸鋁代替硫酸，以使含硅廢水的pH值調(diào)劑處于6. 9的范圍內(nèi)，并在室溫下反應(yīng)2小時， 得到含有硅膠體的混合物。得到的濾液成分分析結(jié)果見表1。
[0160] 實施例2
[0161] 采用與實施例1相同的方法對含硅廢水進(jìn)行處理，不同的是，步驟（1)中，向含 硅廢水中添加硫酸（質(zhì)量濃度為3. 5% )，以將含硅廢水的pH值調(diào)節(jié)為4. 8,然后在室溫 (25°C，下同）下攪拌反應(yīng)5小時，得到含有硅膠體的混合物。步驟⑵得到的濾渣中二氧 化娃的含量為96重量％，可以作為分子篩合成過程中的娃源。實驗結(jié)果在表1和表2中列 出。
[0162] 對比例2
[0163] 采用與實施例2相同的方法對含硅廢水進(jìn)行處理，不同的是，步驟（1)中，用硫酸 化硫酸鋁代替硫酸，以使含硅廢水的pH值調(diào)節(jié)為4. 8,并在室溫下反應(yīng)5小時，得到含有硅 膠體的混合物。得到的濾液成分分析結(jié)果見表1。
[0164] 實施例3
[0165] 采用與實施例1相同的方法對含硅廢水進(jìn)行處理，不同的是，步驟（1)中，向含 硅廢水中添加硫酸（質(zhì)量濃度為3. 5% )，以將含硅廢水的pH值調(diào)節(jié)為8. 8,然后在室溫 (25°C，下同）下攪拌反應(yīng)5小時，得到含有硅膠體的混合物。步驟⑵得到的濾渣中二氧 化娃的含量為93重量％，可以作為分子篩合成過程中的娃源。實驗結(jié)果在表1和表2中列 出。
[0166] 表 1

[0172] 從表1的結(jié)果可以看出，對比例1和對比例2獲得的濾液中硅的含量仍然較高，降 低了硅的回收率，同時還額外引入了鋁。并且，濾液中硅鋁含量較高時，硅鋁易于在電滲析 的離子交換膜和/或雙極膜表面形成結(jié)垢，對電滲析的效果產(chǎn)生不利影響，同時還會明顯 縮短離子交換膜和/或雙極膜的使用壽命。根據(jù)本發(fā)明的方法，能明顯提高硅的回收率。
[0173] 實施例4
[0174] 本實施例中處理的含硅廢水為氫型ZHP分子篩制備過程中的產(chǎn)生的洗滌廢水和 離子交換過程產(chǎn)生的離子交換廢液的混合液，其中所含元素的種類及其含量在表4中列 出。
[0175] 采用與實施例1相同的方法對含硅廢水進(jìn)行處理，不同的是，步驟（5)中，采用圖4 所示的普通電滲析-三室雙極膜電滲析裝置進(jìn)行處理（使用的極液均為3重量％的Na 2SO4 水溶液），電滲析的持續(xù)時間為6小時，并且，采用的陽離子交換膜為購自北京廷潤膜技術(shù) 開發(fā)有限公司的苯乙烯型均相陽離子交換膜（離子交換容量為2. 5meq/g干膜，膜面電阻為 8Ω ^cm2);采用的陰離子交換膜為購自北京廷潤膜技術(shù)開發(fā)有限公司的均相陰離子交換膜 (離子交換容量為2. 5meq/g干膜，膜面電阻為2. 36Ω ^cm2)。其中在普通電滲析中，將施 加給每個膜單元的電壓調(diào)節(jié)為2V，在三室雙極膜電滲析中，將施加給每個膜單元的電壓調(diào) 節(jié)為3V，普通電滲析器和雙極膜電滲析器內(nèi)的溫度均控制為35°C。得到的普通電滲析和雙 極膜電滲析得到的淡化水中元素的組成及其含量在表4中列出。
[0176]表 4
[0178] 實施例5
[0179] 本實施例中處理的含硅廢水為CDY分子篩制備過程中的產(chǎn)生的洗滌廢水，其中所 含元素的種類及其含量在表5中列出。
[0180] 本實施例采用的雙極膜商購自日本亞斯通公司，型號為BP-I ;陽離子交換膜商購 自河北光亞公司（同實施例1);陰離子交換膜商購自河北光亞公司（同實施例1)。
[0181] 本實施例采用以下工藝流程對含硅廢水進(jìn)行處理。
[0182] (1)向含硅廢水中添加氫氧化鈉水溶液（質(zhì)量濃度為35% )，以使含硅廢水的pH 值為6. 5,然后50°C的溫度下攪拌反應(yīng)3小時，得到含有硅鋁膠體的混合物。
[0183] (2)將步驟（1)得到的含有硅膠體的混合物送入板框式過濾機(jī)中進(jìn)行過濾，并對 濾渣進(jìn)行洗滌，從而得到含硅濾渣（水含量為36重量％ )和濾液。其中，以含硅廢水中硅 元素的總量為基準(zhǔn)；濾渣中二氧化硅的純度為97重量％，可以作為分子篩合成過程中的硅 源，濾液的組分分析結(jié)果見表5。
[0184] (3)向步驟⑵得到的濾液中添加碳酸鈉，同時向濾液中添加氨水，將濾液的pH值 調(diào)節(jié)為10,然后在室溫下攪拌反應(yīng)3小時。其中，以步驟（2)得到的濾液的總量為基準(zhǔn)，碳 酸鈉的添加量為I. 5mmol/L。
[0185] (4)將步驟（3)得到的混合物進(jìn)行膜過濾，得到濾渣和濾液。
[0186] (5)將步驟（4)得到的濾液送入圖3所示的三室雙極膜電滲析器中進(jìn)行處理（使 用的極液均為3重量％的Na 2SO4水溶液），從而得到酸液、堿液和淡化水。其中，將施加給每 個膜單元的電壓調(diào)節(jié)為3V，電滲析的持續(xù)持續(xù)時間為2小時，溫度為35°C。得到的淡化水中 元素的組成及其含量在表6中列出，可以作為分子篩合成用水。得到的酸液的濃度為3. 14 重量％，可以作為離子交換液與分子篩進(jìn)行離子交換，從而得到氫型分子篩；得到的堿液經(jīng) 濃縮，濃度達(dá)到10重量％，可以作為分子篩合成用堿源。
[0187] 表 5
[0189]表 6
[0191] 實施例6
[0192] 采用與實施例5相同的方法對含硅廢水進(jìn)行處理，不同的是，步驟（1)中，將pH值 調(diào)節(jié)為5.5。然后50°C的溫度下攪拌反應(yīng)3小時，得到含有硅鋁膠體的混合物。過濾得到 濾液，濾液組分分析見表7。濾渣中二氧化硅的