一種芬頓處理6-硝基-1,2,4-酸氧體廢水并聯(lián)產(chǎn)硫酸鈉的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)的工業(yè)廢水處理及回用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及6-硝基-1，2，4-酸氧體生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水綜合處理，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)硫酸鈉，屬于清潔生產(chǎn)范疇。 【背景技術(shù)】
[0002] 6-硝基-1，2，4-酸氧體，CAS號(hào)為5366-84-7，結(jié)構(gòu)如式（I)所示，中文別名為6-硝 基-1-重氮-2-萘酚-4-磺酸，是一種重要的染料中間體，主要用于制造酸性染料和金屬絡(luò)合 染料。
[0003] (I:)
[0004] 6-硝基-1，2,4-酸氧體的生產(chǎn)方法是以乙萘酚為主要原料，經(jīng)過(guò)亞硝化、磺化、還 原轉(zhuǎn)位、重氮化、酸析、硝化等工序制備得到。生產(chǎn)過(guò)程中的廢水主要有三個(gè)來(lái)源：（1)還原 轉(zhuǎn)位；（2)酸析；（3)硝化，其中硝化廢水可以在磺化和酸析中回用。還原轉(zhuǎn)位和酸析產(chǎn)生的 廢水主要成分是萘系衍生物，其組成復(fù)雜，含多種有機(jī)物，酸度為5~8%，鹽度為8~15，色 度為15000~35000倍，C0D為10000~20000mg/L，屬于高濃度、高酸度、高鹽度、深色度、難降 解的有機(jī)廢水。
[0005] 目前處理此類廢水的方法主要有兩種：（1)絡(luò)合萃取法，絡(luò)合萃取處理具有高效 性，高選擇性，但由于萃取和反萃過(guò)程中的雜質(zhì)累計(jì)，多次循環(huán)處理后萃取效率降低，同時(shí) 反萃液難處理。（2)傳統(tǒng)芬頓處理法，傳統(tǒng)的芬頓氧化技術(shù)主要通過(guò)用石灰來(lái)中和過(guò)量的 酸，產(chǎn)生硫酸鈣等沉淀，吸附去除有機(jī)物，盡管能實(shí)現(xiàn)脫色率>90%，但有機(jī)質(zhì)去除率較低 (C0D去除率約60%-70%)，而且H 202利用率較低導(dǎo)致處理成本高，因氧化作用不徹底最終出 水呈棕黃色至褐色難以使廢水達(dá)標(biāo)排放，更難達(dá)到回用要求，并且產(chǎn)生大量固體廢棄物， 提高企業(yè)生產(chǎn)成本，對(duì)環(huán)境造成影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種芬頓處理6-硝基-1，2,4-酸氧體并聯(lián)產(chǎn) 硫酸鈉的方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，不污染環(huán)境，在處理同時(shí)可以聯(lián)產(chǎn)硫酸鈉，達(dá)到資源最大 化利用。
[0007] -種芬頓處理6-硝基-1，2,4_酸氧體廢水并聯(lián)產(chǎn)硫酸鈉的方法，包括以下步驟：
[0008] (1)向6-硝基-1，2，4-酸氧體廢水中加堿調(diào)節(jié)其pH值至2 · 0~3 · 0;
[0009] (2)攪拌下向調(diào)好pH值的廢水中加入活性炭、FeS〇4和H202進(jìn)行氧化反應(yīng)；
[00?0] (3)向氧化后的廢水中加堿調(diào)節(jié)其pH至9~10;
[0011] (4)攪拌下向步驟(3)處理過(guò)的廢水中加入Al2 (S〇4) 3溶液，直至反應(yīng)體系pH至6~ 7，充分靜置沉降得到濁液，對(duì)該濁液過(guò)濾得到濾液；
[0012] (5)若步驟(4)得到的濾液達(dá)到處理要求，則蒸發(fā)濃縮、干燥后得到工業(yè)級(jí)硫酸鈉； 若步驟(4)得到的濾液未達(dá)到處理要求，則重復(fù)步驟(2)~(4)，直至達(dá)到處理要求。
[0013] 作為優(yōu)選，所述的6-硝基-1，2，4_酸氧體廢水為6-硝基-1，2，4_酸氧體生產(chǎn)過(guò)程 中，還原轉(zhuǎn)位或酸析步驟中產(chǎn)生的一種或兩種混合廢水。所述的6-硝基-1，2,4-酸氧體生產(chǎn) 指的是以乙萘酚為主要原料，經(jīng)過(guò)亞硝化、磺化、還原轉(zhuǎn)位、重氮化、酸析、硝化等的生產(chǎn)工 〇
[0014]作為優(yōu)選，步驟（1)和(3)中，所用的堿為固體碳酸鈉或25~35%氫氧化鈉水溶液 中的一種或兩種。
[0015] 作為優(yōu)選，步驟(2)中，所加入的FeS〇4為固體，F(xiàn)eS〇4投加量為1~10mmol/L(指的是 每1L廢水加入1~lOmmol FeSCU);
[0016] 所加入的H2〇2質(zhì)量百分比濃度為25~35%，H2〇2投加量為5~20ml/L。
[0017] 作為優(yōu)選，步驟(2)中，活性炭投加量為0.5~2g/L，在FeS〇4和H202之前加入。其中， 先加入活性炭能夠使活性炭充分吸附有機(jī)物，行成碳正離子中心，促進(jìn)H 2〇2分解產(chǎn)生的羥基 自由基降解有機(jī)物的速率和效率，提高H2〇 2的利用率。
[0018]作為優(yōu)選，步驟（2)中，反應(yīng)溫度為25~50°C，反應(yīng)時(shí)間為1~2h，反應(yīng)方式為靜 置。
[0019] 作為優(yōu)選，步驟(4)中，所加入的Al2(S〇4)3質(zhì)量百分比濃度為10~30%。
[0020] 本發(fā)明中，若濾液達(dá)不到要求，則調(diào)節(jié)pH值至2.0~3.0,重復(fù)步驟(2)~(4)，調(diào)節(jié) pH值可以用硫酸，也可以直接用廢水，對(duì)于大多數(shù)廢水，重復(fù)步驟(2)~(4)的次數(shù)為2~4 次。
[0021] 作為優(yōu)選，當(dāng)濾液COD < 200mg/L，色度<16倍時(shí)，達(dá)到處理要求，此時(shí)，得到的硫酸 鈉純度高，并且廢水對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
[0022]與已有的芬頓處理有機(jī)廢水的方法相比，本發(fā)明的有益效果如下：
[0023] (1)此方法將6-硝基_1，2，4_酸氧體過(guò)程中還原轉(zhuǎn)位或酸析過(guò)程中的一種或兩種 混合廢水統(tǒng)一處理，提高廢水處理效率和設(shè)備利用率。
[0024] (2)用固體碳酸鈉或25~35 %氫氧化鈉水溶液中一種或兩種調(diào)節(jié)廢水，不用石灰 中和，不僅可以減少固體廢棄物的產(chǎn)生，而且可以使廢水中的鹽分單一，便于回收利用。 [0025] (3)在FeS04、H20 2之前加入活性炭，便于活性炭吸附有機(jī)物，行成反應(yīng)活性中心，促 進(jìn)出〇2分解產(chǎn)生的羥基自由基降解有機(jī)物的速率和效率，提高H2〇2的利用率。
[0026] (4)活性炭可以吸附廢水中溶于水的有機(jī)物，經(jīng)沉降、過(guò)濾，與有機(jī)物淤泥一起去 除，提高廢水處理效率。而且活性炭可以作為助濾劑，提高過(guò)濾速率。
[0027] (5)用10~30 %的Al2(S〇4) 3,不僅可以回調(diào)廢水pH，而且通過(guò)調(diào)pH至6~7后又生成 絮凝劑，通過(guò)沉降可以進(jìn)一步去除廢水中的有機(jī)物。
[0028] (6)通過(guò)連續(xù)氧化、沉降、過(guò)濾過(guò)程2~4次，能實(shí)現(xiàn)6-硝基-1，2,4-酸氧體廢水的色 度、C0D高效去除（色度去除率達(dá)到99.9%，C0D去除率大于98%)，出水水質(zhì)穩(wěn)定，可以通過(guò) 蒸發(fā)濃縮、干燥后得到工業(yè)級(jí)硫酸鈉。
[0029] (7)本方法無(wú)需配備特定設(shè)備，僅需攪拌、沉降、過(guò)濾等簡(jiǎn)單操作，處理流程相對(duì)簡(jiǎn) 單，處理費(fèi)用較低。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 將200ml的6-硝基-1，2，4_酸氧體還原轉(zhuǎn)位廢水置于燒杯中，用碳酸鈉調(diào)pH至 2.5，35°C下加入0.3g活性炭，lmmol的FeS〇4,然后再慢加入3ml質(zhì)量百分比濃度為28%的 H2〇2，保持溫度不變，靜置反應(yīng)2h，用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25 %氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至10，攪拌下 慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Al2(S〇4)3溶液，調(diào)pH至6.2，之后靜置0.51!。將所述靜置沉降后濁 液進(jìn)行過(guò)濾。重復(fù)氧化、沉降、過(guò)濾過(guò)程3次，濾液達(dá)到處理要求，蒸發(fā)濃縮、干燥后得到工業(yè) 級(jí)硫酸鈉，含量達(dá)到98 %以上。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] 將200ml的6-硝基-1，2，4_酸氧體酸析廢水置于燒杯中，用碳酸鈉調(diào)pH至2.0,45°C 下加入0.4g活性炭，2mmol的FeS〇4，然后再慢加入4ml質(zhì)量百分比濃度為28