八羧基酞菁鐵敏化二氧化鈦催化劑在可見光下降解有機(jī)染料方面的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于降解多種有機(jī)染料的可見光催化劑，特別涉及一種八羧基酞 菁鐵敏化二氧化鈦催化劑在可見光下降解有機(jī)染料方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 光催化降解環(huán)境污染物具有反應(yīng)條件溫和、無毒無害、不產(chǎn)生二次污染和處理費(fèi) 用低廉等優(yōu)點(diǎn)，能降解絕大多數(shù)有毒有害化學(xué)物質(zhì)，是很有前途的環(huán)保方法。至今，已發(fā)現(xiàn) 有3000多種化合物在紫外線照射下可通過Ti0 2等光催化材料迅速分解，并且反應(yīng)條件溫 和，操作便利，不產(chǎn)生二次污染，特別是當(dāng)水中污染物濃度較低或用其他方法難以處理時(shí)， 這種方法的優(yōu)勢更為明顯。Ti0 2的光催化活性可以通過對Ti02進(jìn)行修飾而得到提高，因此改 性后的T i 0 2對污染物的降解能力會(huì)明顯提尚。
[0003] 對Ti02改性從而提高光催化活性和污染物降解能力是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。有機(jī)染料 是紡織等工業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水中釋放出的主要的污染物。由于染料潛在的毒性，對有 機(jī)染料的去除和降解成為大家感興趣的研究課題。研究開發(fā)了很多種解決辦法，在這些方 法中Ti0 2等多種光催化劑的利用似乎是最有希望的技術(shù)。有研究認(rèn)為，在光照條件下Ti02表 面具有超親水性，Ti〇 2表面的超親水性起因于其表面結(jié)構(gòu)的變化。在紫外光照射下，Ti〇2價(jià) 帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，電子和空穴向Ti〇2表面迀移，在表面生產(chǎn)電子-空穴對，電子與Ti4+ 反應(yīng)，空穴則與表面橋氧離子反應(yīng)，分別形成正三價(jià)的鈦離子和氧空位。此時(shí)，空氣中的水 解離吸附在氧空位中，成為化學(xué)吸附水(表面羥基），化學(xué)吸附水可進(jìn)一步吸附空氣中的水 分，形成物理吸附層。Ti0 2顆粒在液體介質(zhì)中因表面帶有電荷就會(huì)吸附相反的電荷而形成 擴(kuò)散雙電層，使顆粒有效直徑增加，當(dāng)顆粒彼此接近時(shí)，因各具同性電荷而相斥，有利于分 散體系的穩(wěn)定。選擇八羧基酞菁鐵為增感敏化劑，能有效和親水性的銳鈦礦Ti〇 2相結(jié)合，增 強(qiáng)它們之間的相互作用力。為復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性打下了基礎(chǔ)。同時(shí)由于酞菁能吸收可見 光的特點(diǎn)，此光催化劑克服了單獨(dú)的Ti〇 2只能吸收紫外光的缺點(diǎn)，增大了對光的利用范圍， 為光降解染料廢水提供了理論可能性的依據(jù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供一種八羧基酞菁鐵敏化二氧化鈦催化劑在可見光下降解有機(jī)染料方 面的應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：
[0006] -種八羧基酞菁鐵敏化二氧化鈦催化劑在可見光下降解有機(jī)染料方面的應(yīng)用。本 發(fā)明的催化劑的優(yōu)點(diǎn)是：1.水溶性好;2.負(fù)載型催化劑避免了金屬酞菁的團(tuán)聚;3.將紫外光 催化擴(kuò)展到可見光催化;4.可同時(shí)降解廢水中的五種染料。
[0007] 作為優(yōu)選，該催化劑中二氧化鈦的粒徑為50-80nm。
[0008] 作為優(yōu)選，所述的應(yīng)用主要指降解染料廢水中的有機(jī)染料。
[0009] 作為優(yōu)選，所述的有機(jī)染料包括羅丹明B (RB)、亞甲基藍(lán)(MB)、中性紅(NR)、酸性紅 (AR)和孔雀石綠(MG)中的一種或幾種。
[0010] 作為優(yōu)選，八羧基酞菁鐵敏化二氧化鈦催化劑的用量為0.2_2g/L。
[0011] 本發(fā)明通過浸漬法將FePc(C00H)8敏化Ti02后制備出FePc(C00H)8/Ti0 2光催化劑， 對催化劑進(jìn)行FI-IR、UV、XRD、BET、DRS、PL、XPS、SEM等一系列的定性分析和機(jī)理探討。最后 本發(fā)明以亞甲基藍(lán)、羅丹明B、中性紅、酸性紅、孔雀石綠為研究底物，進(jìn)行模擬染料廢水的 研究。
[0012] 經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的八羧基酞菁鐵敏化二氧化鈦催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0013] (1)紫外和紅外表征方法表明八羧基酞菁鐵表面上的-C00H和二氧化鈦表面上的-OH相結(jié)合，使酞菁鐵不易從二氧化鈦表面上脫落，增加了催化劑的穩(wěn)定性。
[0014] (2)掃描電子顯微鏡測試結(jié)果表明，從二氧化鈦的表面形貌分析，二氧化鈦表面粗 糙，比表面積大，能提供和羧基酞菁鐵相結(jié)合的活性位點(diǎn)較多，從而加強(qiáng)四羧基鐵酞菁在二 氧化鈦表面上結(jié)合能力。
[0015] (3)采用不同濃度的酞菁制備了不同二氧化鈦表面酞菁負(fù)載量的催化劑，進(jìn)行光 催化劑性能測試，探索出最佳的酞菁濃度來制備光催化劑。
[0016] (3)在可見光條件下通過對亞甲基藍(lán)、羅丹明B、中性紅、酸性紅、孔雀石綠進(jìn)行降 解測試，可以得出，八羧基酞菁鐵成功的將二氧化鈦的吸收光范圍從紫外光區(qū)拓展到了可 見光區(qū)，提高了對光的利用率，進(jìn)而增強(qiáng)了對有機(jī)染料廢水的降解效果。
[0017] (4)通過催化劑的循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明經(jīng)過5次循環(huán)利用之后，光催化降解率 仍然優(yōu)良，催化劑仍保持較好的光催化活性。酞菁和二氧化鈦之間相互作用力較強(qiáng)，不易脫 落。
【附圖說明】
[0018]圖1是八羧基酞菁鐵在DMS0溶液中的UV-Vis光譜圖；
[0019]圖 2是 Ti〇2、FePc(COOH)8、FePc(COOH)8/Ti〇2 的紅外光譜對比圖；
[0020] 圖3是材料的XRD譜圖；
[0021]圖4是材料催化劑N2吸附-脫附曲線圖和粒徑分布圖；
[0022] 圖5是八羧基酞菁鐵敏化二氧化鈦前后（上圖為敏化前，下圖為敏化后)Ti02納米 顆粒的SEM圖；
[0023] 圖 6是 Ti02、FePc(C00H)8、FePc(C00H)8/Ti0 2 的熒光光譜圖；
[0024] 圖 7是Ti〇2、FePc(COOH)8、FePc(COOH)8/Ti〇2 的DRS 圖；
[0025] 圖8是XPS光譜圖，其中，（A)Ti02和FePc(C00H)8/Ti02的XPS全光譜；（B)Ti0 2和FePc (C00H)8/Ti02中Ti2p的XPS光譜；（C)FePc(C00H)8中01s的XPS光譜；（D)FePc(C00H) 8/Ti02中 01s的XPS光譜；（E)FePc(C00H)8中Nls的XPS光譜；（F)FePc(C00H) 8/Ti02中Nls的XPS光譜； [0026]圖9是光催化降解反應(yīng)裝置圖，其中a:氧氣，b:水循環(huán)，c:攪拌器，d:升降臺(tái)，e:氙 燈光源；
[0027]圖 10 是 Ti02、FePc(⑶ 0H)8、FePc(⑶ 0H)8/Ti02 對 RB(6.5mg/L)的光催化效果對比 圖；
[0028]圖11是不同粒徑FePc(C00H)8/Ti02催化劑在相同條件下對RB的降解趨勢圖（催化 劑:Ο · 05g，RB濃度:6 · 5mg/L，體積 1 OOmL);
[0029]圖12是不同粒徑Ti02催化劑在相同條件下對RB的降解速率分布圖；
[0030]圖 13 是 Ti〇2、FePc(COOH)8、FePc(COOH)8/Ti〇2 對 MB(20mg/L)的光催化效果對比圖； [0031 ] 圖14是FePc(C00H)8/Ti02對MB的光催化降解反應(yīng)速率圖；
[0032]圖15是不同粒徑FePc(C00H)8/Ti02催化劑在相同條件下對MB的降解趨勢圖；
[0033]圖16是不同粒徑Ti02催化劑在相同條件下對MB的降解速率分布圖；
[0034]圖17是FePc(C00H)8/Ti02光催化劑對不同有機(jī)染料的光降解作用(初始濃度為RB C〇 = 6.5mg/L,MB C〇 = 20mg/L,NR C〇 = 17mg/L,AR C〇 = 30mg/L,MG C〇 = 84mg/L)；
[0035]圖18是FePc(C00H)8/Ti02光催化劑對不同有機(jī)染料的光降解動(dòng)力學(xué)曲線圖；
[0036]圖19是催化劑降解RB(6.5mg/L)的循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 下面通過具體實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說明。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā) 明的實(shí)施并不局限于下面的實(shí)施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落 入本發(fā)明保護(hù)范圍。
[0038] 在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設(shè)備和原料等 均可從市場購得或是本領(lǐng)域常用的。下述實(shí)施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常 規(guī)方法。
[0039] 實(shí)施例：
[0040] 1、八基酞菁鐵的合成
[0041] 八羧基酞菁鐵合成的具體步驟如下：將均苯四甲酸酐、尿素和六水合三氯化鐵按 摩爾比為1: 25:0.25進(jìn)行混合，再加入催化劑鉬酸銨(催化劑的用量一般為1.02 X 10-3mol 每摩爾4-羧基鄰苯二甲酸酐），將上述反應(yīng)物加入到研缽中混合均勻，充分研磨。再置于 250mL三頸燒瓶中在180 °C反應(yīng)0.5h，待反應(yīng)物溶解后升溫至240 °C繼續(xù)反應(yīng)4h。得到的黑色 固體產(chǎn)物用6mol/L鹽酸浸泡12h，過濾，濾餅在80-90°C蒸餾水中攪拌30min后過濾，重復(fù)此 攪拌過濾操作直至過濾液無固體析出。將過濾殘留物烘干后，轉(zhuǎn)移至500mL燒瓶中，向其中 加入2.Omol/L的氫氧化鈉