飽和的氯化鈉溶液，直至檢測(cè)不到氨氣放出，在100°C條件下反應(yīng) 8-10h。在反應(yīng)過程中補(bǔ)加飽和溶液保持溶液總量不變，反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水稀釋，抽濾。 用濃鹽酸調(diào)節(jié)濾液pH< 3,待沉淀全部析出后，過濾，再依次用蒸餾水、甲醇、丙酮清洗固體 產(chǎn)物。真空干燥，得到2，3，9，10，16，17，23，24-八羧基鐵酞菁粗產(chǎn)物。
[0042] 粗產(chǎn)物進(jìn)行提純，將上述粗產(chǎn)物傾倒入10倍質(zhì)量數(shù)的濃硫酸中，攪拌使其完全溶 解，50-55°C水浴中加熱攪拌lh。冷卻至室溫后慢慢傾倒入10倍濃硫酸體積的蒸餾水中，并 不斷攪拌，加熱煮沸，靜置過夜。過濾，濾餅轉(zhuǎn)入燒杯中，加入適量的蒸餾水煮沸5-10min，冷 卻后離心分離。沉淀物用熱蒸餾水洗滌至無 S042'并分別用乙醇、丙酮作洗滌劑，超聲波粉 碎洗滌，離心分離。產(chǎn)物在60°C真空干燥，得到2，3，9，10，16，17，23，24-八羧基鐵酞菁純產(chǎn) 物。
[0043]還有另一種酞菁粗產(chǎn)物提純方法:將2，3，9，10，16，17，23，24-八羧基鐵酞菁粗產(chǎn) 物0.2g溶解于50mL體積的二甲基亞砜(DMS0)的溶液中，在溶解過程中可適當(dāng)加熱以促進(jìn)其 溶解速度。溶解完成后，過濾掉多余的固體殘?jiān)?，將DMS0的清液置于200 °C的鼓風(fēng)干燥箱中， 將溶劑蒸發(fā)，析出的固體即八羧基酞菁鐵的純化品。對(duì)其研磨，黑暗條件下保存。八羧基鐵 酞菁的合成過程反應(yīng)式為：
[0044]
[0045] 2、2，3，9，10，16，17，23，24-八羧基酞菁鐵敏化二氧化鈦
[0046 ]敏化劑制備的具體步驟是：取300mL二氧化鈦的水溶液（1 g/L)磁力攪拌1 Omin，然 后再超聲30min。再配制10mL 5 X l(T3mol/dm3的八羧基酞菁鐵的二甲基亞砜溶液，以FePc (COOH)8的DMSO溶液逐滴加入二氧化鈦水溶液中，此過程持續(xù)攪拌。待滴加完成后再繼續(xù)攪 拌12h，以達(dá)到FePc(C00H) 8盡量能浸漬到二氧化鈦上。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)懸濁液進(jìn)行離心分 離，對(duì)所得固體分別用水、甲醇、丙酮清洗三次。最后對(duì)產(chǎn)物真空烘箱60°C干燥。
[0047] 材料特性表征
[0048] 1對(duì)材料進(jìn)行紫外(UV-Vis)和紅外(FI-IR)定性分析
[0049]八羧基酞菁鐵的紫外可見光譜的分析和四羧基酞菁鐵相同，在688nm處的吸收峰 是Q帶吸收峰，是由于aiu(3i)4eg(>*)電子躍迀造成的；在351nm處的吸收峰是B帶吸收峰，是 由于a 2u(3I)4eg(3I*)的電子躍迀造成的。其中Q帶和B帶是由于躍迀的結(jié)果，也是判斷 化合物是否具有酞菁類大環(huán)結(jié)構(gòu)化合物的紫外依據(jù)。由圖1中紫外可見光譜圖可以看出，合 成的化合物符合酞菁類化合物的結(jié)構(gòu)要求。
[0050]在圖2中，圖a、b、c分別為空白二氧化鈦、八羧基酞菁鐵、八羧基酞菁鐵敏化二氧化 鈦的紅外光譜圖。在c中出現(xiàn)了 1358CHT1，1078CHT1,862(^1 ΜΙαιΓ1，附近的為酞菁環(huán)的特征 吸收峰。在1672CHT1附近的峰為八羧基酞菁鐵中羧基v c=Q的振動(dòng)吸收峰;在1362CHT1附近的 峰酞菁鐵羧基中vC- Q特征振動(dòng)峰。綜上所述，在敏化后樣品c中依然能看到除二氧化鈦特征 峰之外的八羧基酞菁鐵的各個(gè)特征吸收峰和振動(dòng)峰，這表明八羧基酞菁鐵已經(jīng)負(fù)載到二氧 化鈦表面上。
[0051 ] 2對(duì)材料的X射線衍射(XRD)表征和N2吸附-脫附曲線表征分析
[0052]圖4給出了N2的吸附-脫附平衡曲線，從圖4中可以看出，曲線類型是第IV型介孔材 料吸附-脫附平衡曲線類型。在Ti〇2的平衡曲線中，比表面積為58.36m2/g，孔粒徑平均為 10.0 nm。對(duì)比FePc(C00H)8/Ti02的平衡曲線，比表面積減少到51.73m 2/g，結(jié)合粒徑分布圖， 八羧基酞菁鐵敏化二氧化鈦前后，粒徑并沒有發(fā)生很大的變化，大部分的納米顆粒的粒徑 仍然是集中在10.Onm左右。從另一方面來看，二氧化鈦較大的比表面積能為和酞菁充分接 觸提供了更多的位點(diǎn)，能更好的促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。由圖3中XRD譜圖可以看出，Ti0 2的 晶型是銳鈦礦型，對(duì)比圖可判斷，在FePc(COOH)8/Ti02中既沒有改變Ti0 2的晶型，又有四羧 基酞菁鐵的特征峰(2Θ = 20°)出現(xiàn)，這表明但FePc (COOH)8沒有進(jìn)入到Ti02的晶格內(nèi)部，只是 在Ti〇2的表面和其以氫鍵或者范德華力的方式相結(jié)合。
[0053] 3掃描電子顯微鏡(SEM)形貌表征
[0054] 八羧基酞菁鐵敏化二氧化鈦前后(上圖為敏化前，下圖為敏化后)Ti02納米顆粒的 SEM圖見圖5，在八羧基酞菁鐵敏化之前，二氧化鈦依然是表面粗糙的圓形顆粒物，通過局部 放大圖也依然能清晰的看到二氧化鈦表面不規(guī)則的凸起，正是因?yàn)檫@些表面凸起提供了親 水性的活性基團(tuán)，讓其能與吡啶環(huán)外側(cè)連有羧基的酞菁產(chǎn)生作用力相結(jié)合。從圖5中可以看 出，八羧基酞菁鐵敏化后，微觀上二氧化鈦形貌并沒有發(fā)生明顯的改變，但是從宏觀上，經(jīng) 一系列操作步驟處理后，二氧化鈦的顏色從白色粉末變?yōu)榫G色粉末。這也能間接表明二氧 化鈦和八羧基酞菁鐵相結(jié)合。
[0055] 4光致發(fā)光(PL)表征
[0056] 基于熒光的產(chǎn)生機(jī)理，熒光是基于3T43T*形式的電子躍迀?；鶓B(tài)分子受到激發(fā)后， 價(jià)電子從基態(tài)躍迀到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的分子通過無輻射去"活"，將多余的能量轉(zhuǎn)移給 其他分子或者激發(fā)態(tài)分子內(nèi)的振動(dòng)或者轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)后，回至第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能 級(jí)，然后再以發(fā)射輻射的形式去"活"，躍迀回至基態(tài)各振動(dòng)能級(jí)，發(fā)射出熒光。Ti0 2、FePc (C00H)8、FePC(C00H)8/Ti02的熒光光譜圖見圖6,從圖6中可以看出熒光強(qiáng)度的順序是Ti0 2> FePc(C00H)8/Ti02>FePc(C00H)8。從Ti0 2到FePc(C00H)8/Ti02熒光強(qiáng)度大幅度減弱，這表明 在FePc(C00H) 8和Ti02之間有很強(qiáng)的能量轉(zhuǎn)移過程發(fā)生，從而減少了能發(fā)生熒光的能量釋放 過程，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度減弱。想比于FePc(C00H)4/Ti0 2的熒光強(qiáng)度，F(xiàn)ePc(C00H)8/Ti02發(fā)生更 為明顯的熒光猝滅作用。
[0057] 5紫外-可見漫反射光譜(DRS)表征
[0058] 在光激發(fā)情況下，過渡金屬離子和配體之間發(fā)生電子給體和電子受體之間的電荷 轉(zhuǎn)移，電子吸收能量光子從給予體轉(zhuǎn)移到接受體，從而在紫外光區(qū)產(chǎn)生吸收光譜。當(dāng)過渡金 屬離子本身吸收光子激發(fā)發(fā)生在內(nèi)部d軌道之間的躍迀為(d-d)躍迀，引起配位場(chǎng)吸收帶， 需要能量較低，表現(xiàn)為在可見光區(qū)或近紅外區(qū)的吸收光譜。圖7 Ti02、FePc(⑶0H)8、FePc (C00H)8/Ti02的DRS圖見圖7,在FePc(⑶0H)s的DRS譜圖中，出現(xiàn)了B帶（200-400nm)和Q帶 (600-800nm)的特征峰，結(jié)合其紫外可見光譜從而定性的分析了 FePc(C00H)8具有酞菁類大 環(huán)結(jié)構(gòu)。在FePc(C00H)8/Ti0 2的DRS中，樣品的吸收峰范圍從Ti02的單獨(dú)紫外光區(qū)擴(kuò)展到了 可見光區(qū)，且禁帶寬度變窄，使得電子由基態(tài)躍迀到激發(fā)態(tài)和系間竄越提高了有利的條件。 從而為其能在可見光條件下的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。
[0059] 6X射線光電子能譜(XPS)表征
[0060]由圖 8可以看出，樣品中 Ti2p結(jié)合能是458.5±0.2eV(Ti2p3/2WP464.2±0.3eV (Ti2p1/2)，對(duì)應(yīng)的分離能是5.7eV。從圖A中的XPS全譜可以看出Ti，0和C元素存在于Ti02中， 而Ti，F(xiàn)e，0，N和C存在于催化劑FePc(C00H) 8/Ti02中。在圖B的2p區(qū)域內(nèi)，在710.7eV位置的峰 歸屬于Fe2p3/2,在724.3eV位置的峰歸屬于Fe2p 1/2,表明在FePc(C00H)8中Fe元素存在的價(jià) 態(tài)是Fe3+。在圖C樣品FePc(C00H) 8的01s光電子信號(hào)分離成了兩個(gè)峰。第一個(gè)峰在531.2eV (羧基基團(tuán)中的C-OH鍵），第二個(gè)峰在532.0eV(C=0鍵）。用FePc(C00H)8敏化Ti02后，01s的結(jié) 合能從531.2eV降低到529.7eV(圖D)，這表明FePc(C00H) 8和Ti02之間存在明顯的電子耦合 作用，這種作用可能是FePc(C00H)8中的-C00H基團(tuán)和Ti0 2表面上的-OH鍵之間形成的醚鍵。 羧基基團(tuán)促進(jìn)了電子給體FePc(C00H)8和電子受體Ti0 2之間的電子耦合作用。結(jié)合圖E和F， 分析FePc(COOH)8和FePc(C00H)8/Ti02中Nls的光電效應(yīng)信號(hào)可以發(fā)現(xiàn)，其中至少存在兩種 化學(xué)性質(zhì)不同的N元素，分別是在FePc(COOH)8中的4-吡咯環(huán)和4-氮雜環(huán)中的N元素。
[0061] 可見光催化性能的研究
[0062] 采用圖9所示的光催化降解反應(yīng)裝置進(jìn)行可見光催化性能的研究。
[0063] 1對(duì)羅丹明B (RB)的光催化性能研究
[0064] 1 · lTi〇2、FePc(COOH)4、FePc(COOH)4/Ti〇2的光催化效果對(duì)比