本發(fā)明涉及己二腈生產(chǎn)中一種綠色催化劑的制備技術(shù)，特別是己二酸液相法中固體磷酸催化劑的制備及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
己二腈是尼龍66的重要原料，在國內(nèi)有大量的市場需求。其中，己二酸催化氨化法是己二腈生產(chǎn)中的一個(gè)重要工業(yè)化工藝。己二酸催化氨化法是己二酸與氨在脫水催化劑的作用下反應(yīng)生成粗己二腈，精餾后得到成品的工藝。根據(jù)己二酸物理狀態(tài)的不同，該工藝又分為己二酸液相法和己二酸氣相法。其中，液相法的反應(yīng)溫度一般在280℃左右，氣相法為350℃-420℃。與氣相法不同，液相法中為了減少副產(chǎn)物和焦油的產(chǎn)生，還要額外加入稀釋劑維持反應(yīng)體系溫度的均勻性。此外，液相法由于工藝流程較為簡單，環(huán)狀雜質(zhì)較少，能耗低，更受工業(yè)上的青睞。但由于己二酸價(jià)格過高，不具備成本優(yōu)勢，在上世紀(jì)90年代逐漸被工業(yè)界淘汰。然而，隨著己二酸價(jià)格的回落，未來己二酸液相法又具備了重啟的可能，關(guān)于該工藝的綠色高效催化劑研究又引起了人們的重視。
己二酸液相法反應(yīng)大致分為中和反應(yīng)和脫水反應(yīng)兩步，如下所示：
HOOC(CH2)4COOH+2NH3→H4NOC(CH2)4CONH4
H4NOC(CH2)4CONH4→NC(CH2)4CN+4H2O
其中脫水反應(yīng)是一個(gè)逐步脫水的過程，會(huì)有很多中間產(chǎn)物生成。具體的反應(yīng)過程較為復(fù)雜且學(xué)術(shù)界尚有爭議，在這里就不再詳細(xì)論述。
己二酸液相法中常用的催化劑是磷酸、磷酸酯等液體催化劑。然而這類催化劑有著諸多弊病。首先，大量的磷酸、磷酸酯會(huì)對(duì)反應(yīng)器產(chǎn)生一定的腐蝕作用，影響到正常生產(chǎn)。其次，這類液體催化劑易溶于反應(yīng)體系，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，容易流失，生產(chǎn)中需要源源不斷地補(bǔ)充，增加了生產(chǎn)成本。此外，根據(jù) U.S.Pat.5,202,455所述，在反應(yīng)中，磷酸和磷酸酯都會(huì)生成聚磷酸，沉積在反應(yīng)器器壁上，影響外部熱源的傳熱。為了解決傳熱的問題，DE734,558在磷酸中混入了一定量的吸附劑。吸附劑可以從硅藻土、二氧化硅、礬土、黏土、分子篩中任意選擇。在加入后，不再有聚磷酸沉積在反應(yīng)器器壁上。但是由于未知的原因，該催化劑至今未見諸工業(yè)上的應(yīng)用。同時(shí)，由于己二酸液相法在上世紀(jì)90年代就逐步被工業(yè)界所淘汰，關(guān)于其催化劑的研究一直處在停滯狀態(tài)，鮮見于研究報(bào)道。
相比于傳統(tǒng)的磷酸、磷酸酯等液體催化劑，固體磷酸催化劑具有相似的催化效果，此外它還能克服液體催化劑的各種弊病。反應(yīng)中固體磷酸催化劑會(huì)緩慢釋放磷酸，磷酸在體系中的濃度低，對(duì)反應(yīng)器的腐蝕較小。同時(shí)聚磷酸生成量較少，傳熱也可以更好地進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑過濾出來，經(jīng)焙燒后還可多次使用。值得注意的是，固體磷酸催化劑至今僅在己二酸氣相法工藝中有所應(yīng)用，尚未出現(xiàn)在己二酸液相法中。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為己二酸液相法開發(fā)一種新型綠色固體酸催化劑即固體磷酸催化劑。該催化劑采用浸漬法制備，并且引入了鋁元素，不僅克服了傳統(tǒng)液體催化劑不可回收、腐蝕性強(qiáng)等缺點(diǎn)，而且在調(diào)節(jié)其制備條件后，發(fā)現(xiàn)其催化效果要優(yōu)于傳統(tǒng)的磷酸催化劑。
本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn)己二腈的固體磷酸催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)將一定量的載體在100-140℃干燥1-2h后，浸漬于過量的55-95wt％磷酸和15-25wt％的硫酸鹽混合溶液中，攪拌6-12h后靜置6-12h；
(2)靜置后將其在1000-3000r/min下離心分離，將得到的沉淀物在100-140℃干燥1-2h；
(3)干燥后的沉淀物在惰性氣體保護(hù)下，于300℃-700℃焙燒1-2h；
(4)焙燒后降溫，將其壓片成型，篩選10-50目的顆粒形成固體磷酸催化劑。
本發(fā)明所述的用于生產(chǎn)己二腈的固體磷酸催化劑的制備方法，其中，硫酸鹽溶液優(yōu)選為硫酸鋁溶液，硫酸銅溶液，硫酸鐵溶液，硫酸鋅溶液中的一種或 幾種。
本發(fā)明所述的用于生產(chǎn)己二腈的固體磷酸催化劑的制備方法，其中，步驟(1)中所述磷酸溶液與載體的質(zhì)量比為10-15，硫酸鹽的加入量為載體質(zhì)量的10％-15％。
本發(fā)明所述的用于生產(chǎn)己二腈的固體磷酸催化劑的制備方法，其中，載體優(yōu)選自硅藻土、硅土、高嶺土所構(gòu)成的群組中的至少一種。
本發(fā)明所述的用于生產(chǎn)己二腈的固體磷酸催化劑的制備方法，其中，優(yōu)選的是載體在120℃干燥2h。
本發(fā)明所述的用于生產(chǎn)己二腈的固體磷酸催化劑的制備方法，其中，磷酸溶液的質(zhì)量百分比優(yōu)選為65-85％。
本發(fā)明所述的用于生產(chǎn)己二腈的固體磷酸催化劑的制備方法，其中，步驟(1)中攪拌條件優(yōu)選為：攪拌12h后靜置12h。
本發(fā)明所述的用于生產(chǎn)己二腈的固體磷酸催化劑的制備方法，其中，步驟(2)中離心速度優(yōu)選為1000-2000r/min。
本發(fā)明所述的用于生產(chǎn)己二腈的固體磷酸催化劑的制備方法，其中，步驟(2)中離心分離時(shí)間優(yōu)選為1-2min。
本發(fā)明所述的用于生產(chǎn)己二腈的固體磷酸催化劑的制備方法，其中，優(yōu)選的是步驟(2)中離心后得到的沉淀物放置在120℃烘箱內(nèi)干燥2小時(shí)。
本發(fā)明所述的用于生產(chǎn)己二腈的固體磷酸催化劑的制備方法，其中，步驟(3)中惰性氣體優(yōu)選為N2。
本發(fā)明所述的用于生產(chǎn)己二腈的固體磷酸催化劑的制備方法，其中，步驟(3)中沉淀物焙燒時(shí)間優(yōu)選為2h。
本發(fā)明所述的用于生產(chǎn)己二腈的固體磷酸催化劑的制備方法，其中，步驟(3)中焙燒溫度優(yōu)選為400℃-600℃。
本發(fā)明所述的用于生產(chǎn)己二腈的固體磷酸催化劑的制備方法，其中，步驟(4)中篩選的固體磷酸催化劑優(yōu)選為20-40目。
本發(fā)明在固體磷酸催化劑的應(yīng)用期間，脫水反應(yīng)生成的水會(huì)被氨氣從反應(yīng)釜帶入冷凝系統(tǒng)，進(jìn)而被收集下來。由于評(píng)價(jià)體系中氨氣流量大大過量，即使未加入催化劑，中和反應(yīng)的速度也很快，進(jìn)行到60min時(shí)，中和反應(yīng)基本反應(yīng)完全。此時(shí)，脫水量越大表示脫水反應(yīng)越完全，己二腈的產(chǎn)率越高。因此，選 取60min的脫水率(實(shí)際脫水量與理論脫水量的比值)的大小來表征催化劑的催化效果。
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，未加入催化劑時(shí)，脫水率只有18％-41％；在加入傳統(tǒng)的液體磷酸催化劑后，脫水率提升到46％-85％；當(dāng)加入固體磷酸時(shí)，脫水率達(dá)到了57％-95％。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例，下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件。
硫酸鹽溶液
在本發(fā)明中，對(duì)硫酸鹽溶液并無特別限定，通常所述硫酸鹽溶液可以列舉為硫酸鋁溶液，硫酸銅溶液，硫酸鐵溶液，硫酸鋅溶液中的一種或幾種。
浸漬溶液中引入金屬元素，催化劑經(jīng)過高溫焙燒后，形成了一定組成的磷酸鹽，各元素分子間有協(xié)同作用。此外，引入一定量的金屬元素后，催化劑中高酸強(qiáng)度的酸含量增多，反應(yīng)活性增加。
載體種類
在本發(fā)明中，對(duì)載體種類并無特別限定，通常載體可以選自硅藻土、硅土、高嶺土所構(gòu)成的群組中的至少一種。
步驟(1)中載體干燥條件
在本發(fā)明中，對(duì)載體干燥條件并無特別限定，通常將一定量的載體在100-140℃干燥1-2h，優(yōu)選的是載體在120℃干燥2h；
如果干燥溫度小于100℃，由于干燥溫度過低，造成干燥不充分，或延長干燥時(shí)間；而干燥溫度大于140℃，由于干燥溫度過高，造成資源浪費(fèi)，并無其他有益效果。
如果干燥時(shí)間小于1h，由于干燥時(shí)間過短，造成干燥不充分，殘留水分；而干燥時(shí)間大于2h，由于干燥時(shí)間過長，造成資源浪費(fèi)，并無其他有益效果。
磷酸溶液濃度
在本發(fā)明中，對(duì)磷酸溶液濃度并無特別限定，通常磷酸溶液為55-95wt％，優(yōu)選的是磷酸溶液為65-85wt％，如果磷酸溶液小于55wt％，由于磷酸濃度過 低，造成浸漬不充分，浸漬效果不好，而磷酸溶液超過95wt％，由于磷酸濃度過高，浸漬生成非目標(biāo)產(chǎn)物，對(duì)催化效果造成影響，并無其他有益效果。
硫酸鹽溶液濃度
在本發(fā)明中，對(duì)硫酸鹽溶液濃度并無特別限定，通常硫酸鹽溶液為15-25wt％，如果硫酸鹽溶液小于15wt％，由于硫酸鹽濃度過低，造成浸漬效果不理想，負(fù)載量低，而硫酸鹽溶液超過25wt％，由于硫酸鹽濃度過高，影響磷酸浸漬效果，并無其他有益效果。
混合溶液中磷酸和硫酸鹽質(zhì)量用量比
在本發(fā)明中，對(duì)混合溶液中磷酸和硫酸鹽質(zhì)量用量比并無特別限定，通常磷酸溶液與載體的質(zhì)量比為10-15，硫酸鹽的加入量為載體質(zhì)量的10％-15％。
步驟(1)中的攪拌時(shí)間
在本發(fā)明中，對(duì)步驟(1)中的攪拌時(shí)間并無特別限定，通常攪拌6-12h，優(yōu)選的是攪拌12h；如果步驟(1)中的攪拌時(shí)間小于6h，由于時(shí)間過短，造成攪拌不充分，反應(yīng)不完全，而步驟(1)中的攪拌時(shí)間超過12h，造成時(shí)間浪費(fèi)，并無其他有益效果。
步驟(1)中的靜置時(shí)間
在本發(fā)明中，對(duì)步驟(1)中的靜置時(shí)間并無特別限定，通常靜置6-12h，優(yōu)選的是靜置12h；如果步驟(1)中的靜置時(shí)間小于6h，由于時(shí)間過短，造成反應(yīng)時(shí)間不足，影響催化效果，而步驟(1)中的靜置時(shí)間超過12h，造成時(shí)間浪費(fèi)，并無其他有益效果。
步驟(2)中離心速度
在本發(fā)明中，對(duì)步驟(2)中離心速度并無特別限定，通常步驟(2)中離心速度為1000-3000r/min，優(yōu)選的是1000-2000r/min；
離心速度小于1000r/min，由于離心速度過小，造成用時(shí)過長，且固液分離效果不理想；而離心速度大于3000r/min，由于離心速度過大，造成資源浪費(fèi)，并無其他有益效果。
步驟(2)中離心時(shí)間
在本發(fā)明中，對(duì)步驟(2)中離心時(shí)間并無特別限定，通常步驟(2)中離心時(shí)間為1-2min；
離心時(shí)間小于1min，由于離心時(shí)間過短，造成固液分離效果不理想；而 離心時(shí)間大于2min，由于離心時(shí)間過長，造成資源浪費(fèi)，并無其他有益效果。
步驟(2)中離心后得到的沉淀物干燥條件
在本發(fā)明中對(duì)步驟(2)中離心后得到的沉淀物干燥條件并無特別限定，通常步驟(2)中離心后得到的沉淀物干燥條件為在100-140℃干燥1-2h，優(yōu)選的是120℃烘箱內(nèi)干燥2小時(shí)；
如果干燥溫度小于100℃，由于干燥溫度過低，造成干燥不充分；而干燥溫度大于140℃，由于干燥溫度過高，造成資源浪費(fèi)，并無其他有益效果。
如果干燥時(shí)間小于1h，由于干燥時(shí)間過短，造成干燥不充分；而干燥時(shí)間大于2h，由于干燥時(shí)間過長，造成資源浪費(fèi)，并無其他有益效果。
步驟(3)中惰性氣體
在本發(fā)明中，對(duì)步驟(3)中惰性氣體并無特別限定，通常選取N2。
步驟(3)中焙燒條件
在本發(fā)明中對(duì)步驟(3)中焙燒條件并無特別限定，通常于300℃-700℃焙燒1-2h；優(yōu)選的是焙燒2h，焙燒溫度為400℃-600℃。
如果焙燒溫度小于300℃，由于焙燒溫度過低，造成分解反應(yīng)不充分；而焙燒溫度大于700℃，由于焙燒溫度過高，造成資源浪費(fèi)，且易生成其他副產(chǎn)物，并無其他有益效果。
如果焙燒時(shí)間小于1h，由于焙燒時(shí)間過短，造成分解反應(yīng)不充分；而焙燒時(shí)間大于2h，由于焙燒時(shí)間過長，造成造成資源浪費(fèi)，且易生成其他副產(chǎn)物，并無其他有益效果。
固體磷酸催化劑顆粒
在本發(fā)明中，對(duì)固體磷酸催化劑顆粒并無特別限定，通常篩選10-50目的顆粒形成固體磷酸催化劑，優(yōu)選的是20-40目；
如果固體磷酸催化劑小于10目，由于過小，在反應(yīng)后不易回收；而固體磷酸催化劑大于50目，由于過大，造成有效催化面積減少，并無其他有益效果。
【實(shí)施例1】
將10g硅藻土在120℃的烘箱下干燥2h；然后浸漬于120g質(zhì)量百分比濃度為75％的磷酸溶液中，加入6g質(zhì)量百分比濃度為20％的硫酸鋁溶液，形成 混合溶液；將混合溶液攪拌12h后靜置12h；將混合溶液離心，得到的沉淀物放置在120℃烘箱內(nèi)干燥12小時(shí)；將干燥后的沉淀物放置在管式焙燒爐中，持續(xù)通入N2，并在400℃下焙燒2h，最終形成固體磷酸催化劑；將焙燒后的固體磷酸催化劑壓片成型，經(jīng)篩網(wǎng)篩選后得到20-40目的顆粒。
固體磷酸催化劑在己二酸液相法中應(yīng)用如下：
在前述的己二酸液相法工藝中，己二酸的投入量為73g，己二腈的投入量為146g，固體磷酸投入量占反應(yīng)物總投入量的1.4％，氨氣流量為150L/h,攪拌轉(zhuǎn)速為1500r/min，反應(yīng)溫度為270℃。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)60min后，脫水率達(dá)到73.6％。
【實(shí)施例2】
將實(shí)施例1固體磷酸的制備過程中的磷酸濃度改為質(zhì)量百分比濃度75％，磷酸溶液加入量為100g，質(zhì)量百分比濃度20％的硫酸銅溶液加入量為5g，干燥溫度為100℃，攪拌6h后靜置6h，焙燒溫度改為600℃，其他條件不變，獲得固體磷酸催化劑。
在前述的己二酸液相法工藝中，固體磷酸投入量占反應(yīng)物總投入量的1.0％，攪拌轉(zhuǎn)速為1000r/min，其他工藝條件與實(shí)例1相同。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)60min后，脫水率達(dá)到69.8％。
【實(shí)施例3】
將實(shí)施例1固體磷酸的制備過程中的磷酸濃度改為質(zhì)量百分比濃度65％，磷酸溶液的加入量為150g，硫酸鋁溶液的加入量為7.5g，焙燒溫度改為400℃，干燥溫度為140℃，其他條件不變，獲得固體磷酸催化劑。
在前述的己二酸液相法工藝中，己二酸的投入量為200g，己二腈的投入量為400g，固體磷酸投入量占反應(yīng)物總投入量的2.1％，氨氣流量為400L/h，攪拌轉(zhuǎn)速為2000r/min，反應(yīng)溫度為280℃。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)60min后，脫水率達(dá)到91.6％。
【實(shí)施例4】
將實(shí)施例1固體磷酸的制備過程中的磷酸濃度改為質(zhì)量百分比濃度85％， 磷酸溶液的加入量為150g，硫酸鋁溶液的加入量為7.5g，焙燒溫度500℃，其他條件不變，獲得固體磷酸催化劑。
在前述的己二酸液相法工藝中，己二酸的投入量為200g，己二腈的投入量為400g，固體磷酸投入量占反應(yīng)物總投入量的2.5％，氨氣流量為400L/h，攪拌轉(zhuǎn)速為1500r/min，反應(yīng)溫度為280℃。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)60min后，脫水率達(dá)到94.7％。
【實(shí)施例5】
將實(shí)施例1固體磷酸的制備過程中的磷酸濃度改為質(zhì)量百分比濃度55％，磷酸溶液加入量為100g，質(zhì)量百分比濃度20％的硫酸銅和硫酸鐵(質(zhì)量比為1:1)溶液加入量為5g，焙燒溫度改為500℃，其他條件不變，獲得固體磷酸催化劑。
在前述的己二酸液相法工藝中，己二酸的投入量為100g，己二腈的投入量為200g，固體磷酸投入量占反應(yīng)物總投入量的1.7％，氨氣流量為200L/h，攪拌轉(zhuǎn)速為1500r/min，反應(yīng)溫度為260℃。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)60min后，脫水率達(dá)到56.6％。
【比較例1】
不加入任何催化劑，其他工藝條件和實(shí)施例1相同，反應(yīng)60min后，脫水率為26.7％。
【比較例2】
根據(jù)張英年，高峰等人“合成己二腈宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究”的報(bào)道，工業(yè)上使用的液體磷酸催化劑濃度在0.2％時(shí)，反應(yīng)效果最佳。在工藝條件與實(shí)施例3相同的反應(yīng)體系中，用適量的液體磷酸催化劑替換固體磷酸催化劑，磷酸濃度控制在0.2％，反應(yīng)60min后，脫水率為85.3％。
【比較例3】
反應(yīng)條件與實(shí)施例3相同，但不加硫酸鋁，反應(yīng)60min后，脫水率達(dá)到89.3％。