本發(fā)明涉及催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用微波加熱法制備MCM-41/SAPO-34核殼結(jié)構(gòu)分子篩的方法。

背景技術(shù)：

甲醇制烯烴(MTO)是我國重點發(fā)展的新型煤化工產(chǎn)業(yè)中實現(xiàn)煤炭清潔轉(zhuǎn)化利用的關(guān)鍵技術(shù)，能夠替代傳統(tǒng)石油路線從而實現(xiàn)烯烴原料的多元化發(fā)展；而且生產(chǎn)成本更低，因此近年來獲得了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。甲醇制烯烴技術(shù)的開發(fā)特別是甲醇制丙烯(MTP)技術(shù)，可以延伸煤化工產(chǎn)業(yè)的下游產(chǎn)業(yè)鏈，生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、異丙醇和環(huán)氧丙烷等高附加值產(chǎn)品，從而提高經(jīng)濟效益。開發(fā)甲醇制丙烯技術(shù)對于實現(xiàn)煤炭資源的高效清潔轉(zhuǎn)化、滿足社會經(jīng)濟對于烯烴快速增長的需求和保障我國能源的安全具有重要戰(zhàn)略意義。

最初的甲醇制烯烴工藝是Mobile公司發(fā)現(xiàn)并發(fā)展起來的一項技術(shù)。其催化劑主要以ZMS-5為主，結(jié)構(gòu)為MFI型的二維交叉孔道，孔徑大小分別為和目前的研究普遍認(rèn)為其0.55nm的孔道對于低碳烯烴(乙烯、丙烯)的擇形效果不夠，無法抑制大分子烴類的生成。因此，小孔分子篩SAPO逐漸成為甲醇制烯烴過程的研究熱點。目前，一些列的工程開發(fā)也多集中于此。

用于MTO反應(yīng)SAPO類分子篩是由UCC公司于1982年發(fā)現(xiàn)的。SAPO-34與SAPO-18分子篩分別為CHA和AEI結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)為三方晶系和六方晶系，都是由硅、鋁、磷三種元素與氧原子組成的XO₄四面體構(gòu)成的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，但是六元環(huán)的排列方式的不同，六元環(huán)垂直于環(huán)面的排列方式?jīng)Q定了分子篩的種類和六元環(huán)排列形成的籠型結(jié)構(gòu)。

SAPO-34的橢球籠型結(jié)構(gòu)的大小為1.1*0.65nm，并通過側(cè)面的6個八元環(huán)形成三圍的孔道結(jié)構(gòu)，該八元環(huán)的孔徑即為SAPO-34分子篩的微孔孔道大小為相比與SAPO-34，SAPO-18籠型結(jié)構(gòu)要更大一些達(dá)到1.1*0.92nm，其孔徑大小與SAPO-34分子篩相同，小分子正構(gòu)烴類可以自由進(jìn)出SAPO-34與SAPO-18的微孔孔道。

MCM-41是一種具有六方形貌的純硅介孔結(jié)構(gòu)分子篩，它有序度高、孔壁厚、孔徑大且具有可控數(shù)量的介孔。MCM-41介孔材料具有相對較大的孔徑、規(guī)則的孔道以及良好的機械和水熱穩(wěn)定性，同時還具有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)、易于修飾的內(nèi)表面、一定壁厚且易于摻雜的無定型骨架等特點，因此在化學(xué)工業(yè)、環(huán)境能源、生物技術(shù)、吸附分離、催化及光、電、磁等眾多領(lǐng)域中引起人們的廣泛興趣。

專利CN03121112.7以及CN200710043956.X公開了Na改性后的ZSM-5催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)，得到99％的甲醇轉(zhuǎn)化率，丙烯選擇性為38～49％，然而并未提及催化劑失活的問題。

專利CN201310462721.X提出了采用金屬Ca，Mg，La，Ru和Na等對分子篩ZSM-5，SAPO，USY和Beta等進(jìn)行改性，以減少強酸性位點上的積碳，與改性前相比催化劑的穩(wěn)定性有顯著提高，穩(wěn)定性最佳的Ru改性分子篩反應(yīng)12h后丙烯選擇性仍能達(dá)到40％，然而采用貴金屬改性催化劑成本較高，不適于大規(guī)模生產(chǎn)使用。

專利CN201110293745.8采用兩種金屬氧化物對分子篩進(jìn)行改性，一種氧化物選自Fe、Co、Mo等，另一種選自Ti、V、Cr等氧化物，效果最佳的0.2％Zn0.5％V0.2％Mo-HZSM-5在甲醇完全轉(zhuǎn)化的情況下選擇性達(dá)40％，但是催化劑制備過程較為繁瑣，同時催化劑積碳問題仍未得到解決。

上述報道的專利文獻(xiàn)中，雖然采用了各種方法對分子篩進(jìn)行改性，但是由于SAPO分子篩本身孔結(jié)構(gòu)的特點，采用負(fù)載其他金屬的方法并不能從根本上解決擴散阻力的問題，分子篩的微孔結(jié)構(gòu)對目的產(chǎn)物低碳烯烴的擴散阻力很大，導(dǎo)致低碳烯烴進(jìn)一步反應(yīng)生成積碳，因此整個反應(yīng)過程中原料甲醇的利用率較差，催化劑易失活，目的產(chǎn)物丙烯選擇性低，不符合綠色化學(xué)的要求。因此我們考慮采用介孔結(jié)構(gòu)MCM-41分子篩作為內(nèi)核，SAPO-34為外殼的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)分子篩，MCM-41是一種具有六方形貌的純硅介孔結(jié)構(gòu)分子篩，它有序度高、孔壁厚、孔徑大且具有可控數(shù)量的介孔。MCM-41介孔材料具有相對較大的孔徑、規(guī)則的孔道以及良好的機械和水熱穩(wěn)定性，同時還具有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)、易于修飾的內(nèi)表面、一定壁厚且易于摻雜的無定型骨架等特點。

MCM-41/SAPO-34核殼結(jié)構(gòu)分子篩分子篩包含介孔和微孔，可以很好的抑制異丁烯在孔道中的生成與擴散，更大分子的異構(gòu)烴以及芳烴將受到更加嚴(yán)重擴散限制，同時介孔的存在減少了目的產(chǎn)物低碳烯烴尤其是丙烯的擴散阻力。應(yīng)用于甲醇制烯烴反應(yīng)當(dāng)中則可以很好的抑制大分子烯烴的生成，同時可以獲得良好的低碳烯烴尤其是丙烯的收率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種采用微波加熱法制備MCM-41/SAPO-34核殼結(jié)構(gòu)分子篩的方法，使所制備的MCM-41/SAPO-34核殼結(jié)構(gòu)分子篩催化劑不易失活，穩(wěn)定性好，采用MCM-41為內(nèi)核，SAPO-34作為外殼完全包裹在MCM-41外，復(fù)合孔結(jié)構(gòu)分子篩包含介孔和微孔，可以很好的抑制異丁烯在孔道中的生成與擴散，更大分子的異構(gòu)烴以及芳烴將受到更加嚴(yán)重擴散限制，同時介孔的存在減少了目的產(chǎn)物低碳烯烴尤其是丙烯的擴散阻力；應(yīng)用于甲醇制烯烴反應(yīng)當(dāng)中則可以很好的抑制大分子烯烴的生成，同時可以獲得良好的低碳烯烴尤其是丙烯的收率。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種采用微波加熱法制備MCM-41/SAPO-34核殼結(jié)構(gòu)分子篩的方法，以未焙燒的MCM-41為內(nèi)核，SAPO-34為外殼的核殼結(jié)構(gòu)分子篩的合成采用微波加熱法，先制備MCM-41晶核，再加入制備SAPO-34的漿液，而后進(jìn)行晶化，過濾，干燥；內(nèi)核MCM-41分子篩被SAPO-34完全包裹；其特征在于該方法包括如下步驟：

步驟1)稱取l.0-2.0g十六烷基三甲基溴化銨CTAB置于500mL三頸瓶中，加入80-200mL蒸餾水和50-200mL濃氨水,并在60-80℃下水浴攪拌至CTAB完全溶解，然后緩慢滴加5-10mL正硅酸乙酯TEOS，可看到逐漸有白色沉淀生成，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h后，冷卻至室溫，并在室溫下晶化3天后抽濾，并用無水乙醇和蒸餾水洗至濾液至中性，用真空干燥箱在100℃下烘干，得到MCM-41原粉；

步驟2)以硅溶膠為硅源，加入擬薄水鋁石為鋁源，而后加入磷酸、模板劑以及水，混合形成晶化原液，按照MCM-41占分子篩總質(zhì)量含量的10～40％測定計算MCM-41原粉的加入量，磷酸按照P₂O₅計算，對于SAPO-34使得Si：Al＝1:2～3:1，P₂O₅：Al₂O₃＝1:1～3:1，TEA：Al₂O₃＝1:2～3:1，H₂O：Al₂O₃＝60:1～100:1，上述比例均為物質(zhì)的量之比，攪拌0.5h以上，轉(zhuǎn)移到以四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱釜中，而后在帶有微波加熱裝置的均相反應(yīng)器中進(jìn)行晶化；采用微波加熱，加熱功率為100～500W，晶化時間為1～5h；

步驟3)將步驟2)反應(yīng)之后的溶液冷卻，取出進(jìn)行洗滌離心處理，直至上清液的pH＝6.5-7.5之間；

步驟4)對晶化產(chǎn)物經(jīng)過過濾、洗滌、烘干而后在600℃焙燒除去模板劑，得到MCM-41/SAPO-34核殼結(jié)構(gòu)分子篩。

步驟2)所述MCM-41原粉的加入量占分子篩總質(zhì)量含量的20％。

步驟2)中按照硅鋁物質(zhì)的量之比確定擬薄水鋁石加入量，Si：Al＝1:1。

步驟2)中按照擬薄水鋁石確定磷酸加入量，物質(zhì)的量之比為P：Al＝2:1。

步驟2)中按照擬薄水鋁石確定模板劑的加入量，物質(zhì)的量之比為TEA：Al₂O₃＝2:1。

步驟2)中按照擬薄水鋁石確定水的加入量，物質(zhì)的量之比為H₂O：Al₂O₃＝90:1。

步驟2)所述模板劑為三乙胺TEA或者嗎啡啉。

在自制的微型固定床反應(yīng)器上對合成的SAPO分子篩進(jìn)行反應(yīng)表征，以甲醇作為原料，水為稀釋劑，水：甲醇＝1:1，反應(yīng)溫度為450℃，壓力為常壓，甲醇質(zhì)量空速為360h^-1。將產(chǎn)物中的氣相組成，通過氣相色譜進(jìn)行分析，得到了這批催化劑在二甲醚制烯烴過程中的反應(yīng)性能。

本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比較，其突出優(yōu)點在于：

(1)催化劑具有介孔微孔以及核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)，甲醇單程轉(zhuǎn)化率以及C₂^＝-C₄＝總烯烴單程選擇性高，反應(yīng)60min后可分別達(dá)到100％和84％，乙烯丙烯單程選擇性可達(dá)65％，丙烯單程選擇性可達(dá)53％，副產(chǎn)物丙烷的選擇性低，且催化劑抗積碳性能較好，在反應(yīng)120min后甲醇單程轉(zhuǎn)化率以及總烯烴單程選擇性仍分別可達(dá)83％和76％。

(2)催化劑誘導(dǎo)期短，很快達(dá)到最佳轉(zhuǎn)化率和選擇性，且選擇性高，低附加值副產(chǎn)物(主要是丙烷等)少，壽命長。

(3)催化劑可再生性好，通入空氣，在500℃下燒炭3h，催化劑的甲醇單程轉(zhuǎn)化率以及C₂^＝-C₄^＝總烯烴單程選擇性高，反應(yīng)60min后可分別達(dá)到100％和82％以上，乙烯丙烯單程選擇性可達(dá)61％，丙烯單程選擇性可達(dá)52％。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明：

實施實例1

1)稱取l.0g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)置于500mL三頸瓶中，加入130mL蒸餾水和90mL濃氨水,并在60℃下水浴攪拌至CTAB完全溶解，然后以lmL/min的速度緩慢滴加5mL正硅酸乙酯(TEOS),可看到逐漸有白色沉淀生成，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h后，冷卻至室溫，并在室溫下晶化3天后抽濾，并用無水乙醇和蒸餾水洗至濾液至中性,用真空干燥箱在100℃下烘干,得到MCM-41原粉；2)以硅溶膠為硅源，加入擬薄水鋁石為鋁源，而后加入磷酸、模板劑以及水溶液，混合形成晶化原液，按照MCM-41占分子篩總含量的10～40％測定計算MCM-41微晶的加入量，磷酸按照P₂O₅計算，對于SAPO-34使得Si：Al＝1:1，P₂O₅：Al₂O₃＝2:1，TEA：Al₂O₃＝2:1，H₂O：Al₂O₃＝90:1，攪拌0.5h以上，轉(zhuǎn)移到以四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱釜中，而后轉(zhuǎn)動釜中箱中進(jìn)行晶化。采用微波加熱，加熱功率為100～500W，晶化時間為1～5h；3)將反應(yīng)之后的溶液冷卻，取出進(jìn)行洗滌離心處理，直至上清液的pH＝6.5-7.5之間。4)對晶化產(chǎn)物經(jīng)過過濾、洗滌、烘干而后在600℃焙燒除去模板劑。

在自制的微型固定床反應(yīng)器上對合成的SAPO分子篩進(jìn)行反應(yīng)表征，以甲醇作為原料，水為稀釋劑，水：甲醇＝1:1，反應(yīng)溫度為450℃，壓力為常壓，甲醇質(zhì)量空速為360h^-1。將產(chǎn)物中的氣相組成，通過氣相色譜進(jìn)行分析，得到了這批催化劑在甲醇制烯烴過程中的反應(yīng)性能。該催化劑的活性評價結(jié)果見表1

比較例1

以30wt％的硅溶膠和擬薄水鋁石為硅源和鋁源的SAPO分子篩的合成采用水熱法；以正磷酸(85％)為合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)為分子篩合成的模板劑。具體步驟如下：1)將30wt％的硅溶膠，擬薄水鋁石，磷酸，三乙胺TEA按照以上順序的混合形成晶化原液，按照測定MCM-41Al₂O₃的含量計算，磷酸以P₂O₅計算，各組分加入量按照P₂O₅：Al₂O₃＝2:1，TEA：Al₂O₃＝2:1，H₂O：Al₂O₃＝90:1，晶化原液Si：Al＝1:1，攪拌0.5h；4)轉(zhuǎn)移到以四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱釜中，而后放入靜置釜或轉(zhuǎn)動釜中首先進(jìn)行老，而后進(jìn)行晶化。晶化溫度為190℃，容器的壓力為自生壓力，晶化時間為48h。5)將反應(yīng)之后的溶液冷卻，取出進(jìn)行洗滌離心處理，直至上清液的pH＝7之間。6)對晶化產(chǎn)物經(jīng)過過濾、洗滌、烘干600℃焙燒出去模板劑。

反應(yīng)條件同實施實例1

結(jié)果在下面表1中進(jìn)行比較。

表1

實施實例2

用于甲醇制丙烯反應(yīng)的MCM-41/SAPO-34核殼結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，以未焙燒的MCM-41為內(nèi)核，SAPO-34為外殼的核殼結(jié)構(gòu)分子篩的合成采用水熱法；以30wt％硅溶膠為硅源，以擬薄水鋁石為鋁源；以正磷酸(85％)為合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)為分子篩合成的模板劑。調(diào)整外加硅源含量，得到晶化原液Si：Al＝1:2，1:1，2:1，3:1，其余制備方法同實施例1。

反應(yīng)條件同實施實例1。該催化劑的活性評價結(jié)果見表2

比較例2

以30wt％的硅溶膠和擬薄水鋁石為硅源和鋁源的SAPO分子篩的合成采用水熱法；以正磷酸(85％)為合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)為分子篩合成的模板劑。以三乙胺(99％，TEA)為分子篩合成的模板劑。調(diào)整外加硅源含量，得到晶化原液Si：Al＝1:2，1:1，2:1，3:1，其余制備方法同實施例2。

反應(yīng)條件同實施實例2

結(jié)果在下面表2中進(jìn)行比較。

表2

實施實例3

用于甲醇制丙烯反應(yīng)的MCM-41/SAPO-34核殼結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，以未焙燒的MCM-41為內(nèi)核，SAPO-34為外殼的核殼結(jié)構(gòu)分子篩的合成采用水熱法；以30wt％硅溶膠為硅源，以擬薄水鋁石為鋁源；以正磷酸(85％)為合成原料中的磷源；以嗎啡啉(99％，Mor)為分子篩合成的模板劑。調(diào)整外加硅源含量，得到晶化原液Si：Al＝2:1，1:1，2:1，3:1，4:1，其余制備方法同實施例1。

反應(yīng)條件同實施實例1。該催化劑的活性評價結(jié)果見表3

比較例3

以30wt％的硅溶膠和擬薄水鋁石為硅源和鋁源的SAPO分子篩的合成采用水熱法；以正磷酸(85％)為合成原料中的磷源；以嗎啡啉(99％，Mor)為分子篩合成的模板劑。調(diào)整外加硅源含量，得到晶化原液Si：Al＝1:2，1:1，2:1，3:1，其余制備方法同實施例3。

反應(yīng)條件同實施實例3

結(jié)果在下面表3中進(jìn)行比較。

表3

實施實例4

用于甲醇制丙烯反應(yīng)的MCM-41/SAPO-34核殼結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，以未焙燒的MCM-41為內(nèi)核，SAPO-34為外殼的核殼結(jié)構(gòu)分子篩的合成采用水熱法；以30wt％硅溶膠為硅源，以擬薄水鋁石為鋁源；以正磷酸(85％)為合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)為分子篩合成的模板劑。調(diào)整外加磷酸含量，晶化原液P：Al＝1:2，1:1，2:1，3:1，其余制備方法同實施例1。

反應(yīng)條件同實施實例1。該催化劑的活性評價結(jié)果見表4

比較例4

以30wt％的硅溶膠和擬薄水鋁石為硅源和鋁源的SAPO分子篩的合成采用水熱法；以正磷酸(85％)為合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)為分子篩合成的模板劑。以三乙胺(99％，TEA)為分子篩合成的模板劑。調(diào)整外加硅源含量，晶化原液P：Al＝1:2，1:1，2:1，3:1，，其余制備方法同實施例4。

反應(yīng)條件同實施實例4

結(jié)果在下面表4中進(jìn)行比較。

表4

實施實例5

用于甲醇制丙烯反應(yīng)的MCM-41/SAPO-34核殼結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，以未焙燒的MCM-41為內(nèi)核，SAPO-34為外殼的核殼結(jié)構(gòu)分子篩的合成采用水熱法；以30wt％硅溶膠為硅源，以擬薄水鋁石為鋁源；以正磷酸(85％)為合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)為分子篩合成的模板劑。調(diào)整外加模板劑的含量，得到，TEA：Al₂O₃＝1:2，1:1，2:1，3:1，其余制備方法同實施例1。

反應(yīng)條件同實施實例1。該催化劑的活性評價結(jié)果見表5

比較例5

以30wt％的硅溶膠和擬薄水鋁石為硅源和鋁源的SAPO分子篩的合成采用水熱法；以正磷酸(85％)為合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)為分子篩合成的模板劑。以三乙胺(99％，TEA)為分子篩合成的模板劑。調(diào)整外加模板劑含量，得到，TEA：Al₂O₃＝1:2，1:1，2:1，3:1。

其余制備方法同實施例5。反應(yīng)條件同實施實例5

結(jié)果在下面表5中進(jìn)行比較。

表5

實施實例6

用于甲醇制丙烯反應(yīng)的MCM-41/SAPO-34核殼結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，以未焙燒的MCM-41為內(nèi)核，SAPO-34為外殼的核殼結(jié)構(gòu)分子篩的合成采用水熱法；以30wt％硅溶膠為硅源，以擬薄水鋁石為鋁源；以正磷酸(85％)為合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)為分子篩合成的模板劑。調(diào)整外加水溶液的含量，得到，H₂O：Al₂O₃＝60:1，80:1，90:1，100:1其余制備方法同實施例1。

反應(yīng)條件同實施實例1。該催化劑的活性評價結(jié)果見表6

比較例6

以30wt％的硅溶膠和擬薄水鋁石為硅源和鋁源的SAPO分子篩的合成采用水熱法；以正磷酸(85％)為合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)為分子篩合成的模板劑。調(diào)整外加水溶液的含量，得到，H₂O：Al₂O₃＝60:1，80:1，90:1，100:1。

其余制備方法同實施例6反應(yīng)條件同實施實例6。

結(jié)果在下面表6中進(jìn)行比較。

表6