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      一種適用于高砷煙氣的蜂窩式脫硝催化劑及其制備方法與流程

      文檔序號(hào):11905279閱讀:259來源:國(guó)知局
      本發(fā)明屬于脫硝催化劑領(lǐng)域,具體涉及一種適用于高砷煙氣的蜂窩式脫硝催化劑及其制備方法。
      背景技術(shù)
      :我國(guó)各地區(qū)燃用煤煤質(zhì)差別較大,比如東北、內(nèi)蒙古及西南地區(qū)的煤中砷含量偏高,有的甚至高達(dá)50-60ppm,砷含量偏高直接導(dǎo)致的后果是火電廠燃煤煙氣中As2O3含量超標(biāo)。由于我國(guó)絕大部分火電廠使用的是V-W-Ti體系的SCR脫硝催化劑,As2O3會(huì)導(dǎo)致該體系催化劑快速中毒失活。在煙氣條件下,As2O3以二聚體As4O6形式存在,其會(huì)覆蓋在脫硝催化劑的表面遮蔽活性位,堵塞催化劑的微觀孔道,同時(shí)As2O3會(huì)與催化劑中的V2O5反應(yīng)生成砷酸釩,從而使V2O5失去催化活性。上述物理和化學(xué)過程同時(shí)進(jìn)行會(huì)使催化劑快速中毒,活性急劇衰減,無法滿足常規(guī)SCR脫硝催化劑化學(xué)壽命保證值16000-24000h,嚴(yán)重影響火電廠的正常生產(chǎn)運(yùn)行。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:有鑒于此,本發(fā)明的目的在于提供一種適用于高砷煙氣的蜂窩式脫硝催化劑及其制備方法。本發(fā)明通過在傳統(tǒng)V-Ti催化劑體系中加入鉬,并通過豐富催化劑的孔結(jié)構(gòu)來提高脫硝催化劑的抗砷中毒能力。為達(dá)到上述目的,本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:1、一種適用于高砷煙氣的蜂窩式脫硝催化劑,所述催化劑為V2O5-MoO3-TiO2體系催化劑。優(yōu)選的,所述催化劑組分按重量計(jì)包括:TiO277-96份,MoO31.5-10份,V2O50.15-3份,SiO22-10份。2、所述適用于高砷煙氣的蜂窩式脫硝催化劑的制備方法,包括如下步驟:1)原材料混合:按重量份計(jì),將鈦白粉68-96份、MoO3前驅(qū)體1.5-10份、V2O5前驅(qū)體0.15-3份、SiO2前驅(qū)體2~8份為原料混合于以單乙醇胺、氨水、乳酸、和去離子水組成的溶劑中攪拌0.5-6h成混合料,混合料的水分含量為20-35%,pH值為7.5-10.5,延展性為0.35-0.65;2)混合料擠出:將步驟1)所述混合料進(jìn)行擠壓呈蜂窩式催化劑,擠出單元為13-45孔;3)干燥:將經(jīng)步驟2)形成的蜂窩式催化劑在溫度為40-80℃條件下干燥168-300h;4)煅燒:將經(jīng)干燥后催化劑采用溫度逐漸升高的階段式方法煅燒。優(yōu)選的,所述步驟4)采用三段式煅燒,具體條件如下:一段煅燒,將干燥后的催化劑在180-300min時(shí)間內(nèi)升溫到170-230℃,并在170-230℃下煅燒120-240min;二段煅燒,將經(jīng)一段煅燒后的催化劑在60-180min時(shí)間內(nèi)升溫到400-480℃,并在400-480℃下煅燒60-240min;三段煅燒,將經(jīng)二段煅燒后的催化劑在60-180min時(shí)間內(nèi)升溫到550-650℃,并在550-650℃下煅燒120-300min。優(yōu)選的,步驟1)中所述MoO3前驅(qū)體為七鉬酸銨、四鉬酸銨或二鉬酸銨中的一種或幾種,所述V2O5前驅(qū)體為偏釩酸銨、硫酸氧釩、醋酸氧釩或草酸釩中的一種或幾種,所述SiO2前驅(qū)體為玻璃纖維、堿性硅溶膠或白炭黑中的一種或幾種。優(yōu)選的,按質(zhì)量份數(shù)計(jì),步驟1)所述溶劑中單乙醇胺含量為1-4份。優(yōu)選的,步驟1)所述原材料中增加有機(jī)添加劑和無機(jī)結(jié)構(gòu)助劑以豐富和增大催化劑的孔結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的,所述原材料中包括有機(jī)添加劑2-8份、無機(jī)結(jié)構(gòu)助劑0~8份。優(yōu)選的,所述有機(jī)添加劑為羥甲基纖維素鹽、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯纖維、聚乙烯纖維、木棉纖維中的一種或幾種,所述無機(jī)結(jié)構(gòu)助劑為硅鋁比為25-100的H-ZSM-5分子篩、硅鋁比為25-100的β-分子篩、硅鋁比為25-100的NaY型分子篩、硅鋁比為25-100的USY型分子篩、硅鋁比為25-100的MCM-41分子篩、硅藻土、天然沸石、絲光沸石、凹凸棒土中的一種或幾種。本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明通過在傳統(tǒng)V-Ti體系催化劑中加入鉬,并且通過改變有機(jī)添加劑和添加無機(jī)機(jī)構(gòu)助劑來豐富孔結(jié)構(gòu),提高了脫硝催化劑的抗砷中毒能力。鉬能夠與催化劑中的釩發(fā)生反應(yīng)生成金屬絡(luò)合物,從而對(duì)釩進(jìn)行保護(hù),防止其生成砷酸釩中毒失活;催化劑豐富的孔結(jié)構(gòu)使催化反應(yīng)有足夠的場(chǎng)所,同時(shí)可以減緩As2O3堵塞孔道的速度。本發(fā)明制備的催化劑相比于傳統(tǒng)V-W-Ti催化劑,在保持活性和SO2氧化率不變的基礎(chǔ)上,在高砷煙氣條件下壽命達(dá)到16000-24000h,并且本發(fā)明所述催化劑通過混合-擠出工藝制得,工藝簡(jiǎn)單,易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn),與傳統(tǒng)V-W-Ti催化劑相比,不會(huì)降低脫硝性能和抗壓及耐磨損性能。使用Mo(鉬)代替W(鎢),不僅能夠降低催化劑的生產(chǎn)成本,而且可以在高砷煙氣條件下保持較高的脫硝率、低SO2氧化率,適用于國(guó)內(nèi)燃煤煙氣中砷含量超標(biāo)的火電廠,亦適用于其它燃煤煙氣中砷含量超標(biāo)的工況。具體實(shí)施方式下面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。實(shí)施例1一種適用于高砷煙氣的蜂窩式脫硝催化劑,投料時(shí)組分按重量計(jì)包括:TiO286份,MoO35份,V2O51份,SiO24份,有機(jī)添加劑2份,無機(jī)結(jié)構(gòu)助劑:1份,單乙醇胺1份。上述催化劑制備方法如下:(1)將鈦白粉86份、七鉬酸銨(以MoO3質(zhì)量計(jì))5份、偏釩酸銨(以V2O5質(zhì)量計(jì))1份、玻璃纖維(以SiO2質(zhì)量計(jì))4份、羥甲基纖維素銨和聚乙烯纖維共2份、USY型分子篩(Si/Al=25-100)1份,單乙醇胺1份,輔以適量的水、氨水和乳酸進(jìn)行混合4h,混合后水分為28.67%,pH值為8.76,延展性為0.4987;(2)將步驟(1)的物料進(jìn)行擠出,獲得18孔蜂窩式催化劑;(3)將步驟(2)的蜂窩式催化劑在60℃下干燥200小時(shí);(4)將步驟(3)所述催化劑在以下條件下煅燒,得到整體式蜂窩耐砷催化劑;一段煅燒,用300min升溫到200℃,并在200℃下煅燒240min;二段煅燒,用120min升溫到450℃,并在450℃下煅燒180min;三段煅燒,用60min升溫到650℃,并在650℃下煅燒150min。實(shí)施例2一種適用于高砷煙氣的蜂窩式脫硝催化劑,投料時(shí)組分按重量計(jì)包括:TiO279份,MoO37份,V2O51.5份,SiO24份,有機(jī)添加劑4份,無機(jī)結(jié)構(gòu)助劑:3份,單乙醇胺1.5份。上述催化劑制備方法如下:(1)將鈦白粉79份、七鉬酸銨(以MoO3質(zhì)量計(jì))7份、偏釩酸銨(以V2O5質(zhì)量計(jì))1.5份、硅溶膠(以SiO2質(zhì)量計(jì))4份、羥甲基纖維素銨和聚乙烯纖維共4份、天然沸石3份,單乙醇胺1.5份,輔以適量的水、氨水和乳酸進(jìn)行混合4.5h,混合后水分為26.54%,pH值為8.51,延展性為0.5642;(2)將步驟(1)的物料進(jìn)行擠出,獲得18孔蜂窩式催化劑;(3)將步驟(2)的蜂窩式催化劑在50℃下干燥240min;(4)將步驟(3)所述催化劑在以下條件下煅燒,得到整體式蜂窩耐砷催化劑;一段煅燒,用200min升溫到180℃,并在180℃下煅燒240min;二段煅燒,用180min升溫到450℃,并在450℃下煅燒240min;三段煅燒,用100min升溫到650℃,并在650℃下煅燒200min。實(shí)施例3一種適用于高砷煙氣的蜂窩式脫硝催化劑,投料時(shí)組分按重量計(jì)包括:TiO284份,MoO35份,V2O51份,SiO24份,有機(jī)添加劑5份,無機(jī)結(jié)構(gòu)助劑:0份,單乙醇胺1份。上述催化劑制備方法如下:(1)將鈦白粉84份、四鉬酸銨(以MoO3質(zhì)量計(jì))5份、硫酸氧釩(以V2O5質(zhì)量計(jì))1份、白炭黑(以SiO2質(zhì)量計(jì))4份、羥甲基纖維素銨、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維共5份,單乙醇胺1份,輔以適量的水、氨水和乳酸進(jìn)行混合3h,混合后水分為27.65%,pH值為8.61,延展性為0.5348;(2)將步驟(1)的物料進(jìn)行擠出,獲得18孔蜂窩式催化劑;(3)將步驟(2)的蜂窩式催化劑在70℃下干燥200h;(4)將步驟(3)所述催化劑在以下條件下煅燒,得到整體式蜂窩耐砷催化劑;一段煅燒,用300min升溫到230℃,并在230℃下煅燒240min;二段煅燒,用120min升溫到400℃,并在400℃下煅燒240min;三段煅燒,用100min升溫到600℃,并在600℃下煅燒200min。實(shí)施例4一種適用于高砷煙氣的蜂窩式脫硝催化劑,投料時(shí)組分按重量計(jì)包括:TiO284份,MoO35份,V2O51份,SiO24份,有機(jī)添加劑0份,無機(jī)結(jié)構(gòu)助劑:5份,單乙醇胺1份。上述催化劑制備方法如下:(1)將鈦白粉84份、四鉬酸銨(以MoO3質(zhì)量計(jì))5份、硫酸氧釩(以V2O5質(zhì)量計(jì))1份、玻璃纖維(以SiO2質(zhì)量計(jì))4份、H-ZSM-5型分子篩(Si/Al=25-100)5份,單乙醇胺1份,輔以適量的水、氨水、和乳酸進(jìn)行混合5h,混合后水分為25.43%,pH值為9.02,延展性為0.5834;(2)將步驟(1)的物料進(jìn)行擠出,獲得18孔蜂窩式催化劑;(3)將步驟(2)的蜂窩式催化劑在40℃下干燥300h;(4)將步驟(3)所述催化劑在以下條件下煅燒,得到整體式蜂窩耐砷催化劑;一段煅燒,用300min升溫到200℃,并在200℃下煅燒240min;二段煅燒,用120min升溫到450℃,并在450℃下煅燒180min;三段煅燒,用60min升溫到650℃,并在650℃下煅燒150min。實(shí)施例5一種適用于高砷煙氣的蜂窩式脫硝催化劑,投料時(shí)組分按重量計(jì)包括:TiO277份,MoO38份,V2O50.5份,SiO25份,有機(jī)添加劑3份,無機(jī)結(jié)構(gòu)助劑:6份,單乙醇胺0.5份。上述催化劑制備方法如下:(1)將鈦白粉77份、二鉬酸銨(以MoO3質(zhì)量計(jì))8份、偏釩酸銨(以V2O5質(zhì)量計(jì))0.5份、堿性硅溶膠(以SiO2質(zhì)量計(jì))5份、羥甲基纖維素銨和木棉纖維共3份、MCM-41型分子篩(Si/Al=25-100)1份,單乙醇胺1份,輔以適量的水、氨水和乳酸進(jìn)行混合3h,混合后水分為27.72%,pH值為9.03,延展性為0.5287;(2)將步驟(1)的物料進(jìn)行擠出,獲得18孔蜂窩式催化劑;(3)將步驟(2)的蜂窩式催化劑在50℃下干燥240h;(4)將步驟(3)所述催化劑在以下條件下煅燒,得到整體式蜂窩耐砷催化劑;一段煅燒,用240min升溫到210℃,并在210℃下煅燒240min;二段煅燒,用180min升溫到480℃,并在480℃下煅燒160min;三段煅燒,用120min升溫到650℃,并在650℃下煅燒200min。對(duì)比實(shí)施例按現(xiàn)有商業(yè)催化劑制備方法,將偏釩酸銨(以TiO2質(zhì)量計(jì))1份、鎢酸銨(以WO3質(zhì)量計(jì))5份、二氧化鈦、羥甲基纖維素1份、玻璃纖維(以SiO2質(zhì)量計(jì))2份、造孔劑1份輔以適量的水、氨水、單乙醇胺和乳酸進(jìn)行混合,然后與實(shí)施例1同樣條件下擠出、烘干、煅燒,制得普通商業(yè)均勻催化劑(以下稱對(duì)比催化劑)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果將實(shí)施例1~3制得的催化劑及對(duì)比實(shí)施例制得的催化劑切樣送樣進(jìn)行抗壓、比表、磨損測(cè)試,表征結(jié)果見表1。表1催化劑性能測(cè)試結(jié)果從表1中可知,實(shí)施例1~3制得催化劑的橫向抗壓、縱向抗壓、比表面積和非硬化端磨損率均滿足國(guó)標(biāo)要求,同時(shí)與對(duì)比催化劑比較,各項(xiàng)性能測(cè)試結(jié)果接近。按國(guó)標(biāo)《DLT1286-2013火電廠煙氣脫硝催化劑檢測(cè)技術(shù)規(guī)范》,對(duì)上述催化劑進(jìn)行中試性能測(cè)試。測(cè)試條件:催化劑孔數(shù):18×18;長(zhǎng)度:1006mm;催化劑層數(shù):1層;反應(yīng)溫度:380℃;面速度(AV):21.42Nm3/m2h,煙氣組分:NO=194.90ppm;NH3=194.90ppm;SO2=373.00ppm;O2=6%;H2O=8.87%;ugs=2.19m/s。分別對(duì)實(shí)施例催化劑1、2、3和對(duì)比催化劑進(jìn)行了性能測(cè)試,活性K=-AV*Ln(1-NOx%),結(jié)果如表2。表2催化劑中試性能測(cè)試結(jié)果催化劑脫硝率/%KSO2轉(zhuǎn)化率/%催化劑183.1%38.080.62催化劑284.4%39.210.78催化劑381%35.570.85對(duì)比催化劑80.5%351.02從表2中可知,各實(shí)施例催化劑的脫硝率、活性K值和SO2轉(zhuǎn)化率都優(yōu)于對(duì)比催化劑,說明新催化劑有著較好的脫硝性能。將催化劑3和對(duì)比催化劑在國(guó)內(nèi)某高砷煙氣火電廠進(jìn)行使用,運(yùn)行3000h后,結(jié)果如表3。表3催化劑運(yùn)行測(cè)試結(jié)果序號(hào)As2O3K0KnKn/K0催化劑32.0929.5124.350.83對(duì)比催化劑2.1129.2712.970.44從表3中可知,在運(yùn)行了3000h后,實(shí)施例催化劑中的砷含量略少于對(duì)比催化劑,同時(shí)在K0接近的前提下,實(shí)施例催化劑的衰減較少,運(yùn)行后的Kn值幾乎是對(duì)比催化劑的1倍。說明新催化劑具有較好的抗砷中毒能力。最后說明的是,以上優(yōu)選實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制,盡管通過上述優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述,但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解,可以在形式上和細(xì)節(jié)上對(duì)其作出各種各樣的改變,而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3 
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