本發(fā)明涉及一種納米多孔鈀催化膜的制備方法，具體涉及一種三維催化性自支撐納米多孔鈀催化膜的制備方法，屬于納米多孔金屬材料的制備方法技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

由于鈀的原子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，對(duì)很多重要反應(yīng)具有優(yōu)異的催化活性，催化選擇性高、穩(wěn)定性好，Pd催化劑在工業(yè)催化中的加氫反應(yīng)、裂解反應(yīng)、重整反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)和脫羧反應(yīng)中具有廣泛的應(yīng)用；Pd催化劑在環(huán)境保護(hù)方面也具有廣泛的應(yīng)用前景，特別是在汽車尾氣處理中可將廢氣中的碳?xì)浠?、一氧化碳和氮氧化物等有毒氣體轉(zhuǎn)化為無害的氣體；另外，Pd催化劑由于其優(yōu)異的甲醇電催化活性、甲酸電催化活性及氧電還原活性，在質(zhì)子交換膜燃料電池中表現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用價(jià)值。

目前，去合金化是制備納米多孔鈀催化膜的主要方法，其制備方法通常是通過合金熔煉、軋制的方法獲得一定厚度的合金薄膜，或者通過沉積（PVD、電鍍等）的方法在基體（金屬、陶瓷、活性炭等非有機(jī)物）膜上沉積一層合金膜，然后再對(duì)合金進(jìn)行去合金化處理，在基體表面形成三維連續(xù)的納米多孔膜。在熔煉-軋制-去合金化的方法中，由于貴金屬合金的塑性極限，通常其合金薄膜的厚度≥20μm，去合金化后最終獲得的多孔膜，其表面為三維連續(xù)的納米多孔貴金屬，芯部仍然為實(shí)體合金，芯部合金中的貴金屬并未能獲得充分地利用，且其納米孔結(jié)構(gòu)在厚度方向被芯部實(shí)體合金所阻斷；對(duì)于沉積-去合金化的方法，最終獲得的多孔膜，其結(jié)構(gòu)為表面為三維連續(xù)納米多孔貴金屬，芯部為基體膜，其納米孔結(jié)構(gòu)在厚度方向也被基體所阻斷，也并非真正意義上的三維連續(xù)納米多孔膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為克服顆粒負(fù)載型催化劑的不足，提供一種新型結(jié)構(gòu)的納米多孔鈀催化膜的制備方法，在有機(jī)薄膜載體上化學(xué)鍍一層厚度為納米量級(jí)的合金膜，然后通過熱處理去除有機(jī)薄膜載體并均勻化合金納米膜的化學(xué)成分，最后采用去合金化的方法獲得膜厚及孔徑均為納米量級(jí)的三維納米多孔鈀催化膜。

本發(fā)明納米多孔鈀催化膜的制備方法具體包括以下步驟：

（1）有機(jī)薄膜的預(yù)處理

用去離子水清洗有機(jī)薄膜表面，干燥后將有機(jī)薄膜放入60~70℃的粗化液中粗化5~15min，水洗后放入40~50℃的離子鈀溶液中進(jìn)行活化，待鈀的絡(luò)離子吸附達(dá)到平衡后加入1%~5%的次亞磷酸鈉。

（2）復(fù)合鍍

①將次磷酸鈉溶液和氯化銨溶液混合得到還原劑，還原劑中次磷酸鈉的濃度為10~20g/L、氯化銨的溶度為27~54g/L；

②在氯化鈀、氯化銅溶液中依次加入鹽酸、氨水制成鍍液，鍍液中氯化鈀的濃度為1~10g/L、氯化銅的濃度為1~20g/L、氨水的濃度為160~320mL/L（即氨水的加入量）、鹽酸的濃度為2~10mL/L（即鹽酸的加入量），按上述比例將溶液配制完成后用氨水調(diào)節(jié)鍍液的pH值為8~10；所用鹽酸為市售的的質(zhì)量百分比濃度為37.2wt%鹽酸；氨水為市售的質(zhì)量百分比濃度為28wt%的氨水；

③將預(yù)處理后的有機(jī)薄膜浸漬于還原劑中2~10min，取出后室溫下放置1~5min，再浸漬于50~60℃的鍍液中20~60min，用去離子水洗至pH值呈中性得到附著于有機(jī)薄膜上的Pd/Cu合金薄膜（厚度為1-100nm）。

（3）熱處理

將步驟（2）中獲得的附著于有機(jī)薄膜上的Pd/Cu合金薄膜干燥后放入電爐中進(jìn)行熱處理，去除有機(jī)薄膜后即可獲得Pd/Cu合金薄膜；其中干燥溫度為40~50℃，時(shí)間為1~2h；熱處理溫度為500~700℃，時(shí)間為1~2h。

（3）去合金化

采用自由腐蝕的方法去合金化制備納米多孔鈀催化膜，即將Pd/Cu合金薄膜浸漬于硝酸中自由腐蝕去合金化，去合金化后用去離子水清洗至pH值呈中性，干燥后即可得到三維催化性自支撐納米多孔鈀催化膜。

本發(fā)明所述有機(jī)薄膜為聚酯薄膜和聚丙烯薄膜中的一種，厚度為1~2mm。

本發(fā)明所述粗化液為硫酸和鉻酐的混合溶液，混合液中硫酸的濃度為100~300mL/L（采用市售硫酸配制），鉻酐的濃度為350~450g/L ；所用硫酸為市售的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為98wt%的硫酸。

本發(fā)明所述活化液的配制方式為：將氯化鈀溶于氯化銨的水溶液中制成溶液A，將α-氨基吡啶溶于水中得到α-氨基吡啶水溶液，不斷攪拌下將溶液A與α-氨基吡啶水溶液混合得到活化液，在活化液中氯化鈀的濃度為0.3~0.6g/L，氯化銨的濃度為0.2~0.4 g/L；α-氨基吡啶的濃度為1~3 g/L。

本發(fā)明所述自由腐蝕去合金化法所用硝酸的濃度為60~70wt%，溫度為10~30℃，時(shí)間為5~40h。

發(fā)明原理：

（1）合金薄膜制備

金屬的化學(xué)鍍的電化學(xué)機(jī)理是陰極金屬沉積和還原劑的陽極氧化同時(shí)進(jìn)行。

陽極：

陽極：

根據(jù)陰陽極反應(yīng)，以次磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍鈀、銅化學(xué)反應(yīng)式如下：

（2）去合金化

鈀的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于強(qiáng)酸強(qiáng)堿，因此用硝酸作腐蝕液，硝酸只與銅發(fā)生反應(yīng)，待Pd/Cu合金薄膜中銅完全腐蝕后即可獲得納米多孔鈀，反應(yīng)式如下：

（3）孔結(jié)構(gòu)（孔徑、孔隙率）及膜厚的定量表征

通過有機(jī)薄膜在還原劑與鍍液中反復(fù)浸潤的次數(shù)調(diào)節(jié)Pd/Cu合金薄膜的厚度，每浸潤一次Pd/Cu合金薄膜的厚度約增加7~10nm，最佳浸潤次數(shù)為4~8次。硝酸不與鈀反應(yīng)而只腐蝕銅，因此膜厚度、孔徑與孔隙率可通過調(diào)整氯化鈀與氯化銅加入量的摩爾比例進(jìn)行控制（孔徑與孔隙率隨氯化銅加入量的增加而增大）。

其定量關(guān)系為：

式中X為鈀的摩爾分?jǐn)?shù)，Y為銅的摩爾分?jǐn)?shù)。

本發(fā)明的有益效果：

（1）采用去合金化方法制備的納米多孔鈀膜作為催化劑，消除了襯底的影響，有利于提高鈀催化活性的穩(wěn)定性。

（2）本發(fā)明獲得的納米多孔鈀膜厚、孔徑均為納米量級(jí)且具有三維自支撐催化性，在催化過程中，不僅其雙膜面具有催化作用，而且氣體在膜厚方向上可透過該納米多孔膜而被催化轉(zhuǎn)化，從而實(shí)現(xiàn)貴金屬納米多孔膜的三維催化性，極大地提高了納米多孔鈀催化膜的催化性能和利用率。

附圖說明

圖1為納米多孔鈀催化膜制備的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于所述內(nèi)容。

實(shí)施例1

（1）有機(jī)薄膜的預(yù)處理

用去離子水清洗厚度為1mm的聚酯薄膜表面，干燥后將聚酯薄膜放入60℃的粗化液（其中硫酸：150mL/L，鉻酐：350g/L）中粗化5min，水洗后放入40℃的離子鈀溶液（其中氯化鈀：0.3g/L，氯化銨：0.2 g/L，α-氨基吡啶：1 g/L）中進(jìn)行活化，待鈀的絡(luò)離子吸附達(dá)到平衡后加入1%的次亞磷酸鈉。

（2）復(fù)合膜

①將次磷酸鈉溶液和氯化銨溶液混合得到還原劑，還原劑中次磷酸鈉的濃度為10g/L、氯化銨的溶度為27g/L；

②在氯化鈀、氯化銅溶液中依次加入鹽酸、氨水制成鍍液，鍍液中氯化鈀的濃度為5.3g/L、氯化銅的濃度為8g/L、氨水的濃度為160mL/L、鹽酸的濃度為10mL/L，按上述比例將溶液配制完成后用氨水調(diào)節(jié)鍍液的pH值為8。

③將預(yù)處理后的聚酯薄膜浸漬于還原劑中10min，取出后室溫下放置2min，再浸漬于60℃的鍍液中20min，用去離子水清洗至pH值呈中性得到附著于有機(jī)薄膜上的納米厚度的Pd/Cu合金薄膜。

（3）熱處理

將步驟（2）③中獲得的附著于有機(jī)薄膜上的Pd/Cu合金薄膜在40℃干燥1h后放入電爐中進(jìn)行熱處理（熱處理溫度為500℃，時(shí)間為1h），去除有機(jī)薄膜后即可獲得Pd/Cu合金薄膜。

（4）去合金化

采用自由腐蝕的方法去合金化制備納米多孔鈀催化膜，即將Pd/Cu合金薄膜浸漬于溫度為10℃，濃度為65wt%濃硝酸中進(jìn)行自由腐蝕去合金化，去合金化時(shí)間為40h，去合金化后用去離子水清洗至pH值呈中性，在40℃下干燥1h，即可得到三維催化性自支撐納米多孔鈀催化膜，其膜厚為2.7nm，孔徑為7.2nm，孔隙率為72.7%。

實(shí)施例2

（1）有機(jī)薄膜的預(yù)處理

用去離子水清洗厚度為2mm的聚酯薄膜表面，干燥后將聚酯薄膜放入65℃的粗化液（其中稀硫酸：200mL/L，鉻酐：400g/L）中粗化8min，水洗后放入45℃的離子鈀溶液（其中氯化鈀：0.4 g/L，氯化銨：0.3 g/L，α-氨基吡啶：2 g/L）中進(jìn)行活化，待鈀的絡(luò)離子吸附達(dá)到平衡后加入2%的次亞磷酸鈉。

（2）復(fù)合鍍

①將次磷酸鈉溶液和氯化銨溶液混合得到還原劑，還原劑中次磷酸鈉的濃度為15g/L、氯化銨的溶度為36g/L；

②在氯化鈀、氯化銅溶液依次加入鹽酸、氨水制成鍍液，鍍液中氯化鈀的濃度為5g/L、氯化銅的濃度為10g/L、氨水的濃度為200mL/L、鹽酸的濃度為4mL/L，按上述比例將溶液配制完成后用氨水調(diào)節(jié)鍍液的pH值為9。

③將預(yù)處理后的聚酯薄膜浸漬于還原劑中5min，取出后室溫下放置3min，再浸漬于55℃的鍍液中30min，用去離子水清洗至pH值呈中性得到附著于有機(jī)薄膜上的納米厚度的Pd/Cu合金薄膜。

（3）熱處理

將步驟（2）③中獲得的附著于有機(jī)薄膜上的Pd/Cu合金薄膜在45℃干燥1.5h后放入電爐中進(jìn)行熱處理（熱處理溫度為600℃，時(shí)間為1.5h），去除有機(jī)薄膜后即可獲得Pd/Cu合金薄膜。

（3）去合金化

采用自由腐蝕的方法去合金化制備納米多孔鈀合金薄膜，即將Pd/Cu合金薄膜浸漬于溫度為20℃，濃度為66wt%硝酸中進(jìn)行自由腐蝕去合金化，去合金化時(shí)間為15h，去合金化后用去離子水清洗至pH值呈中性，在45℃下干燥1h，即可得到三維催化性自支撐納米多孔鈀催化膜，其膜厚為2.5nm，孔徑為7.5nm，孔隙率為75%。

實(shí)施例3

（1）有機(jī)薄膜的預(yù)處理

用去離子水清洗厚度為1mm的聚丙烯薄膜表面，干燥后將聚丙烯薄膜放入65℃的粗化液（其中硫酸：200mL/L，鉻酐：400g/L）中粗化10min，水洗后放入45℃的離子鈀溶液（其中氯化鈀：0.5 g/L，氯化銨：0.3 g/L，α-氨基吡啶：2 g/L）中進(jìn)行活化，待鈀的絡(luò)離子吸附達(dá)到平衡后加入3%的次亞磷酸鈉。

（2）復(fù)合鍍

①將次磷酸鈉溶液和氯化銨溶液混合得到還原劑，還原劑中次磷酸鈉的濃度為15g/L、氯化銨的溶度為45g/L；

②在氯化鈀、氯化銅溶液依次加入鹽酸、氨水制成鍍液，鍍液中氯化鈀的濃度為7g/L、氯化銅的濃度為12.5g/L、氨水的濃度為240mL/L、鹽酸的濃度為6mL/L，按上述比例將溶液配制完成后用氨水調(diào)節(jié)鍍液的pH值為9。

③將預(yù)處理后的聚丙烯薄膜浸漬于還原劑中7min，取出后室溫下放置4min，再浸漬于55℃的鍍液中40min，用去離子水清洗至pH值呈中性得到附著于有機(jī)薄膜上的納米厚度的Pd/Cu合金薄膜。

（3）熱處理

將步驟（2）③中獲得的附著于有機(jī)薄膜上的Pd/Cu合金薄膜在45℃干燥1.5h后放入電爐中進(jìn)行熱處理（熱處理溫度為600℃，時(shí)間為1.5h），去除有機(jī)薄膜后即可獲得Pd/Cu合金薄膜。

（3）去合金化

采用自由腐蝕的方法去合金化制備納米多孔鈀合金薄膜，即將Pd/Cu合金薄膜浸漬于溫度為20℃，濃度為67wt%g硝酸中進(jìn)行自由腐蝕去合金化，去合金化時(shí)間為25h，去合金化后用去離子水清洗至pH值呈中性，在45℃下干燥1.5h，即可得到三維催化性自支撐納米多孔鈀催化膜，其膜厚為1.43nm，孔徑為8.57nm，孔隙率為85%。

實(shí)施例4

（1）有機(jī)薄膜的預(yù)處理

用去離子水清洗厚度為2mm的聚丙烯薄膜表面，干燥后將聚丙烯薄膜放入70℃的粗化液（其中硫酸：300mL/L，鉻酐：450g/L）中粗化12min，水洗后放入50℃的離子鈀溶液（其中氯化鈀：0.6 g/L，氯化銨：0.4 g/L，α-氨基吡啶：3 g/L）中進(jìn)行活化，待鈀的絡(luò)離子吸附達(dá)到平衡后加入5%的次亞磷酸鈉。

（2）復(fù)合鍍

①將次磷酸鈉溶液和氯化銨溶液混合得到還原劑，還原劑中次磷酸鈉的濃度為20g/L、氯化銨的溶度為54g g/L；

②在氯化鈀、氯化銅溶液依次加入鹽酸、氨水制成鍍液，鍍液中氯化鈀的濃度為8g/L、氯化銅的濃度為20g/L、氨水的濃度為240mL/L、鹽酸的濃度為8mL/L，按上述比例將溶液配制完成后用氨水調(diào)節(jié)鍍液的pH值為10。

③將預(yù)處理后的聚丙烯薄膜浸漬于還原劑中2min，取出后室溫下放置5min，再浸漬于50℃的鍍液中60min，用去離子水清洗至pH值呈中性得到附著于有機(jī)薄膜上的納米厚度的Pd/Cu合金薄膜。

（3）熱處理

將步驟（2）③中獲得的附著于有機(jī)薄膜上的Pd/Cu合金薄膜在50℃干燥2h后放入電爐中進(jìn)行熱處理（熱處理溫度為700℃，時(shí)間為2h），去除有機(jī)薄膜后即可獲得Pd/Cu合金薄膜。

（3）去合金化

采用自由腐蝕的方法去合金化制備納米多孔鈀合金薄膜，即將Pd/Cu合金薄膜浸漬于溫度為30℃，濃度為68wt%硝酸中進(jìn)行自由腐蝕去合金化，去合金化時(shí)間為5h，去合金化后用去離子水清洗至pH值呈中性，在50℃下干燥2h，即可得到三維催化性自支撐納米多孔鈀催化膜，其膜厚為2nm，孔徑為8nm，孔隙率為80%。