本發(fā)明涉及一種高效處理重金屬離子廢液的天然高分子吸附膜的制備工藝技術(shù)，屬于天然高分子改性材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

水環(huán)境重金屬污染，是指排入水體的重金屬類(lèi)污染物超過(guò)了水體的自凈能力，使水的組成及其性質(zhì)發(fā)生了改變，從而使水環(huán)境中生物的生長(zhǎng)條件惡化，對(duì)人類(lèi)生活和健康產(chǎn)生不良影響的行為^[1]。每年我國(guó)的石油化工行業(yè)、電子生產(chǎn)及皮革制造業(yè)、電鍍電解等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中均會(huì)產(chǎn)生大量的含有重金屬離子的廢水及廢渣。來(lái)自國(guó)家環(huán)保部的資料顯示，我國(guó)地表水中主要的重金屬污染物為銅、鋅、鎘、鉻、鐵、鉛等^[2]。目前我國(guó)受銅、鉻、鉛等重金屬污染的耕地近2000萬(wàn)公頃，約占我國(guó)耕地總面積的五分之一^[3]。每年因重金屬污染導(dǎo)致糧食減產(chǎn)達(dá)到1000多萬(wàn)噸^[3]。由于重金屬污染物無(wú)法自行分解，被牲畜及人攝入后會(huì)在體內(nèi)累積而引發(fā)各類(lèi)疾病。因此，對(duì)地表水中的重金屬鹽含量各國(guó)都有嚴(yán)格的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

處理重金屬污染物廢水的傳統(tǒng)方法包括離子交換法^[4]、超濾膜分離^[5]、反滲透膜法^[6]及氧化還原法^[7]等。以上方法一般只適用于重金屬離子濃度較高的情況。當(dāng)濃度低于100mg/L時(shí)，上述方法處理難度較大。同時(shí)，還存在成本高、再生和回收困難等問(wèn)題。新型吸附劑的主要來(lái)源于天然高分子，例如，殼聚糖^[8]、纖維素^[9]、海藻酸鈉^[10]、木質(zhì)素^[11]、半纖維素^[12]等。相對(duì)于其他傳統(tǒng)吸附劑而言，天然高分子基吸附劑具有來(lái)源廣泛、與重金屬離子的反應(yīng)活性高、低濃廢液處理效果佳、易分離等特點(diǎn)，在重金屬鹽廢水處理及回收方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，成為目前重金屬吸附劑研究的重點(diǎn)。

研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖結(jié)構(gòu)中含有的氨基和羥基官能團(tuán)對(duì)金屬離子具有較強(qiáng)的結(jié)合作用，對(duì)水體中的微量重金屬也有較好的去除效果；此外，殼聚糖還有無(wú)毒、可生物降解等特點(diǎn)，因而是一種理想的重金屬吸附劑。盡管如此，殼聚糖機(jī)械強(qiáng)度不高、易在酸性介質(zhì)中溶解、對(duì)重金屬離子的吸附易受水體pH影響等弱點(diǎn)，使得殼聚糖的應(yīng)用收到一定的限制。針對(duì)這些不足，研究者通過(guò)殼聚糖結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的改變，或與其他有機(jī)物或無(wú)機(jī)物復(fù)合等方式來(lái)改善其性能，從而制備出多種性能優(yōu)異的殼聚糖類(lèi)吸附劑。與此同時(shí)，纖維素作為植物主要的高分子組分之一，因其資源存儲(chǔ)量大，具有可再生性，現(xiàn)被廣泛地開(kāi)發(fā)和利用。纖維素分子內(nèi)含有大量的親水性羥基，多孔，比表面積大，故具有親和吸附性。然而，天然纖維素的吸附能力并不很強(qiáng)，必須通過(guò)化學(xué)改性使其具有更強(qiáng)或更多的極性基團(tuán)才能成為性能良好的吸附材料，在纖維素上引入具有酸性、堿性或螯合性的離子基團(tuán)，在很大程度上可以改變纖維素原有的性質(zhì)，使其具有較強(qiáng)吸附能力。改性纖維素類(lèi)吸附劑是目前纖維素功能高分子材料的重要發(fā)展方向之一。此外，納米纖維素是指有一維空間尺寸為納米級(jí)別（1~100nm）的微晶纖維素^[13]。納米纖維素具有纖維素的基本結(jié)構(gòu)與性能，還具有納米顆粒的特性，例如，巨大的比表面積、良好的機(jī)械性能、超強(qiáng)的吸附能力和較高的反應(yīng)活性。因此，納米纖維素作為復(fù)合材料的增強(qiáng)相，以及作為衍生化改性的基質(zhì)等方面均具有很好的應(yīng)用價(jià)值，廣泛應(yīng)用于纖維素功能材料等領(lǐng)域。

結(jié)合現(xiàn)代工業(yè)造成的水體重金屬污染問(wèn)題，本申請(qǐng)?jiān)斒鲆詺ぞ厶呛臀⒕Юw維素為原料制備高效吸附重金屬鹽的殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的工藝流程。不僅可以提高殼聚糖、纖維素等天然高分子的綜合利用效率，而且為重金屬?gòu)U水中的陰陽(yáng)離子的全部吸附脫除的提供一條可行方案。

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技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

由于處理低濃度重金屬?gòu)U液的吸附膜主要基于合成類(lèi)或半合成類(lèi)高分子，以天然高分子為全部基質(zhì)的吸附劑的開(kāi)發(fā)還沒(méi)有足夠的基礎(chǔ)和技術(shù)的支撐，因此兼具環(huán)境友好型和良好物理性能的吸附膜還未見(jiàn)報(bào)道及開(kāi)發(fā)應(yīng)用。另一方面，在重金屬?gòu)U液處理中，人們多關(guān)注于重金屬離子（即陽(yáng)離子）的吸附效果，而對(duì)于其反離子（即陰離子）的去除效果卻較少研究。因此，本發(fā)明提供了一種可全面吸附廢液中陰陽(yáng)離子的殼聚糖共混納米改性纖維素膜的制備方法，該方利用資源豐富、開(kāi)發(fā)利用較廣的殼聚糖和微晶纖維素為原料，在超聲波協(xié)同作用下將微晶纖維素分別進(jìn)行選擇性氧化和季銨鹽醚化改性，制備納米氧化纖維素和納米季銨鹽纖維素醚，將殼聚糖溶解于醋酸溶液中，加入甘油及納米改性纖維素（即納米氧化纖維素和納米季銨鹽纖維素），分散均勻后，堿中和、成形、干燥，得到殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混吸附膜，進(jìn)一步拓展殼聚糖和纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域，使此類(lèi)綠色可再生材料得到更加廣泛的高值化利用。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的采取的工藝技術(shù)方案如下：

（1）微晶纖維素在超聲波水浴中進(jìn)行哌啶氮氧化物自由基／共氧體系的選擇性氧化，反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)整體系pH值至中性，氧化產(chǎn)物通過(guò)離心分級(jí)，將收集的分離液裝入在透析袋中浸泡洗滌至凈，冷凍干燥，制得納米氧化纖維素；

（2）采用2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨和3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨為醚化劑，微晶纖維素在超聲波水浴中進(jìn)行堿性醚化改性，反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)整體系pH值至中性，醚化產(chǎn)物通過(guò)離心分級(jí)，將收集的分離液裝入在透析袋中浸泡至凈，冷凍干燥，制得納米季銨鹽纖維素醚；

（3）將醋酸溶液與步驟（1）的納米氧化纖維素、步驟（2）的納米季銨鹽纖維素醚按一定比例混合，加入殼聚糖和甘油，攪拌至殼聚糖完全溶解，滴加一定濃度的氫氧化鈉調(diào)節(jié)至中性，此時(shí)，體系由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀，去離子水反復(fù)清洗，取一定量的洗凈凝膠均勻涂抹于玻璃板上，干燥，得到薄片狀殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜。

本發(fā)明可吸附重金屬鹽的殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的制備方法，具體操作如下：

①納米氧化纖維素的制備過(guò)程：在干燥的微晶纖維素中加入含有4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和溴化鈉的去離子水，兩種藥品用量與絕干微晶纖維素之比分別為0.1mmol︰1g～1.00mmol︰1g、1.0mmol︰1g～10.0mmol︰1g，去離子用量與絕干微晶纖維素之比為50mL︰1g～200mL︰1g，然后在25～75℃下添加質(zhì)量百分比濃度為8％～12％的次氯酸鈉溶液，次氯酸鈉用量與絕干微晶纖維素之比為1mmol︰1g～20.0mmol︰1g，反應(yīng)體系中滴加0.1mol/L～1.0 mol/L氫氧化鈉至pH為9.0～11.0，在超聲波水浴中反應(yīng)24～240h，其中超聲波輸出功率300w~1200w，超聲波每隔5min~30min作用1min~10min；反應(yīng)結(jié)束，樣品混合均勻，通過(guò)5000～10000rpm離心10～30min，收集上層液體，裝入透析分子量為500～5000的透析袋，浸泡于去離子水中，通過(guò)更換去離子水，樣品透析洗滌至凈，冷凍干燥至物料完全干燥，即得納米氧化纖維素；

②納米季銨鹽纖維素醚的制備過(guò)程：在干燥的微晶纖維素中加入氫氧化鈉（NaOH）固體，兩者分散均勻，繼續(xù)加入一定量的含有2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（GTMAC）和3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨（CHMAC）的去離子水，再次分散均勻，然后放置于超聲波水浴中在30～90℃下反應(yīng)1～12h，其中，GTMAC與CHMAC的質(zhì)量比為0:1～1:0，醚化劑總量與絕干微晶纖維素質(zhì)量比為1.0～100.0％，NaOH與醚化劑總質(zhì)量比為1︰1～10︰1，反應(yīng)體系中水的總質(zhì)量與反應(yīng)物總質(zhì)量（包括量絕干微晶纖維素、NaOH、醚化劑總量和體系總水量之和）比為30～90％，超聲波輸出功率300w~1200w，超聲波每隔5min~30min作用1min~10min；反應(yīng)結(jié)束后，向體系中滴加質(zhì)量百分比濃度0.5～20.0％的硫酸溶液至中性，繼而加入去離子水，混合均勻后，樣品通過(guò)5000～10000rpm離心10～30min，收集上層液體，裝入透析分子量為500～5000的透析袋，浸泡于去離子水中，通過(guò)更換去離子水，樣品透析洗滌至凈，冷凍干燥至物料完全干燥，即得納米季銨鹽纖維素醚；

③殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的實(shí)現(xiàn)過(guò)程：將0.05mol/L～1.5mol/L的醋酸溶液與步驟①的納米氧化纖維素和步驟②的納米季銨鹽纖維素醚按比例混合均勻，其中納米氧化纖維素在醋酸溶液中的質(zhì)量百分比為0.5～2.5％，納米氧化纖維素與納米季銨鹽纖維素醚的質(zhì)量比為1:10～10:1，繼而加入殼聚糖和甘油，其中殼聚糖在醋酸溶液中質(zhì)量百分比為5～20%，甘油與醋酸溶液的體積比為0.1:1～1:1（mL/mL），攪拌至殼聚糖完全溶解，滴加0.5mol/L～5mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)至中性，此時(shí)，體系由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀，去離子水反復(fù)清洗至凝膠中無(wú)鹽分，取1～10g的洗凈凝膠均勻涂抹于邊長(zhǎng)為5～500mm正方形玻璃板上，冷凍干燥，將凝固態(tài)的膜從玻璃板上揭下，得到薄片狀殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜。

本發(fā)明的有益效果是：以殼聚糖和微晶纖維素作為制備天然高分子吸附膜的主要原材料，通過(guò)超聲波協(xié)同哌啶氮氧化物自由基／共氧化體系方法選擇性氧化微晶纖維素并離心分離，透析清洗，冷凍干燥，得到納米氧化微晶纖維素，同時(shí)利用陽(yáng)離子醚化劑與微晶纖維素在超聲波水浴中進(jìn)行醚化反應(yīng)并離心分離，透析清洗，冷凍干燥，得到納米陽(yáng)離子微晶纖維素醚，所得納米改性纖維素與醋酸溶液、殼聚糖和甘油混合，堿中和，凝膠成形，干燥得到吸附重金屬及其反離子的殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜。天然高分子類(lèi)吸附膜具有合成高分子類(lèi)吸附材料的共性，可在礦山開(kāi)采、冶金、機(jī)械制造、化工、電子和儀表等多個(gè)行業(yè)所產(chǎn)生的重金屬?gòu)U液的處理方面能夠發(fā)揮良好的應(yīng)用前景。同時(shí)，該天然高分子基吸附凝膠膜還具備低毒性、良好的吸附性能以及環(huán)境友好性等優(yōu)勢(shì)，是現(xiàn)今主流發(fā)展的一類(lèi)新型、綠色的功能材料。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不局限于所述內(nèi)容。

實(shí)施例１：殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的制備方法，具體操作如下：

（1）納米氧化纖維素的制備過(guò)程

在1g的干燥微晶纖維素中加入50mL含有17.1mg（0.1mmol×171.26g/mol=17.1mg）的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和102.9mg（1.0mmol×102.89g/mol=102.9mg）溴化鈉的去離子水，然后放置于在25℃超聲波水浴鍋中，攪拌均勻，繼而添加質(zhì)量百分比濃度為8％的次氯酸鈉溶液0.85mL（[(1mmol×74.442g/mol）/(8%×1000)]/1.10g/mL=0.85mL），并且滴加0.1mol/L氫氧化鈉至pH為9.0，打開(kāi)超聲裝置，調(diào)節(jié)至輸出功率為300w，超聲波每隔5min作用1min，氧化24h；反應(yīng)結(jié)束，樣品在混合均勻前提下，通過(guò)5000rpm離心作用10min，收集上層液體，裝入透析分子量為5K的透析袋，用去離子水浸泡洗滌，通過(guò)更換去離子水，樣品透析洗滌至凈，冷凍干燥，得納米氧化纖維素。

（2）納米季銨鹽纖維素醚的制備過(guò)程

在1g的干燥微晶纖維素中加入10mg的氫氧化鈉（NaOH）固體，兩者分散均勻，繼續(xù)加入0.44mL的含有10mg的2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（GTMAC）去離子水（醚化劑為GTMAC，不添加CHMAC，GTMAC與絕干微晶纖維素質(zhì)量比為1.0％，NaOH與GTMAC比為1︰1，反應(yīng)體系中總含水量與反應(yīng)物總質(zhì)量比為30％），再次分散均勻，放置于30℃的超聲波水浴中，打開(kāi)超聲裝置，調(diào)節(jié)至輸出功率為300w，超聲波每隔5min作用1min，反應(yīng)1h；醚化結(jié)束后，向反應(yīng)體系中滴加0.5％硫酸溶液至中性，繼而加入去離子水將反應(yīng)體系調(diào)節(jié)至100mL，混合均勻后，樣品通過(guò)5000rpm離心作用10min，收集上層液體，裝入透析分子量為5K的透析袋中，用去離子水浸泡洗滌，通過(guò)更換去離子水，樣品透析洗滌至凈，冷凍干燥，得納米季銨鹽纖維素醚。

（3）殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的實(shí)現(xiàn)過(guò)程

將2.2mL 0.05mol/L的醋酸溶液（此處醋酸溶液密度估算為1g/mL）與1mg步驟①的納米氧化纖維素和10mg步驟②的納米季銨鹽纖維素醚按比例混合均勻（納米氧化纖維素總質(zhì)量在醋酸溶液中的比例為0.5％，納米氧化纖維素與納米季銨鹽纖維素醚的質(zhì)量比為1:10），繼而加入0.11g殼聚糖和0.22mL甘油（殼聚糖在醋酸溶液中比例為5%，甘油與醋酸溶液的體積比為0.1:1 mL/mL），攪拌至殼聚糖完全溶解，滴加0.5mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)至中性，此時(shí)，體系由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀，去離子水反復(fù)清洗至凝膠中無(wú)鹽分，取1g的洗凈凝膠均勻涂抹于邊長(zhǎng)為5mm正方形玻璃板上，冷凍干燥，將凝固態(tài)的膜從玻璃板上揭下，得到薄片狀殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜。

（4）殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的性狀

重金屬鹽的吸附測(cè)定方法：測(cè)定取數(shù)個(gè)50mg的干燥凝膠膜分別浸沒(méi)于1mL濃度為1mg/mL的CuSO₄、ZnSO₄、Pb(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃標(biāo)準(zhǔn)溶液中，在25℃水溫下靜置72h，吸附平衡后，取出膜，擦拭去膜表層液體，利用元素分析儀分別檢測(cè)膜中吸附的重金屬元素、硫元素和氮元素的含量。

通過(guò)上述反應(yīng)所得的共混凝膠膜具有較高金屬吸附能力，在硫酸銅溶液中共混膜可吸附Cu²⁺和SO₄^2-分別3.6mmol/g和5.1mmol/g；在硫酸鋅溶液中共混膜可吸附Zn²⁺和SO₄^2-分別4.2mmol/g和5.8mmol/g；在硝酸鉛溶液中共混膜可吸附Pb²⁺和NO₃^-分別0.7mmol/g和2.2mmol/g；在硝酸鐵溶液中共混膜可吸附Fe³⁺和NO₃^-分別7.5mmol/g和25.3mmol/g。

實(shí)施例2：殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的制備方法，具體操作如下：

（1）納米氧化纖維素的制備過(guò)程

在1g的干燥微晶纖維素中加入100mL含有85.6mg（0.5mmol×171.26g/mol=85.6mg）的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和514.5mg（5.0mmol×102.89g/mol=514.5mg）溴化鈉的去離子水，然后放置于在50℃超聲波水浴鍋中，攪拌均勻，繼而添加質(zhì)量百分比濃度為10％的次氯酸鈉溶液6.8mL（[(10mmol×74.442g/mol）/(10%×1000)]/1.10g/mL=6.8mL），并且滴加0.5mol/L氫氧化鈉至pH為10.0，打開(kāi)超聲裝置，調(diào)節(jié)至輸出功率為900w，超聲波每隔15min作用6min，氧化120h；反應(yīng)結(jié)束，樣品在混合均勻前提下，通過(guò)8000rpm離心作用20min，收集上層液體，裝入透析分子量為2K的透析袋，用去離子水浸泡洗滌，通過(guò)更換去離子水，樣品透析洗滌至凈，冷凍干燥，得納米氧化纖維素。

（2）納米季銨鹽纖維素醚的制備過(guò)程

在1g的干燥微晶纖維素中加入2.5g的氫氧化鈉（NaOH）固體，兩者分散均勻，繼續(xù)加入6.0mL的含有0.25g的GTMAC和0.25g CHMAC去離子水（醚化劑GTMAC和CHMAC的質(zhì)量比1:1，醚化劑總量與絕干微晶纖維素質(zhì)量比為50.0％，NaOH與醚化劑總質(zhì)量比為5︰1，反應(yīng)體系中總含水量與反應(yīng)物總質(zhì)量比為60％），再次分散均勻，放置于60℃的超聲波水浴中，打開(kāi)超聲裝置，調(diào)節(jié)至輸出功率為900w，超聲波每隔15min作用6min，反應(yīng)8h；醚化結(jié)束后，向反應(yīng)體系中滴加10.0％硫酸溶液至中性，繼而加入去離子水將反應(yīng)體系調(diào)節(jié)至300mL，混合均勻后，樣品通過(guò)8000rpm離心作用20min，收集上層液體，裝入透析分子量為2K的透析袋中，用去離子水浸泡洗滌，通過(guò)更換去離子水，樣品透析洗滌至凈，冷凍干燥，得納米季銨鹽纖維素醚。

（3）殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的實(shí)現(xiàn)過(guò)程

將0.67mL 0.8mol/L的醋酸溶液（此處醋酸溶液密度估算為1g/mL）與1mg步驟①的納米氧化纖維素和1mg步驟②的納米季銨鹽纖維素醚按比例混合均勻（納米氧化纖維素總質(zhì)量在醋酸溶液中的比例為1.5％，納米氧化纖維素與納米季銨鹽纖維素醚的質(zhì)量比為1:1），繼而加入0.08g殼聚糖和0.4mL甘油（殼聚糖在醋酸溶液中比例為12%，甘油與醋酸溶液的體積比為0.6:1 mL/mL），攪拌至殼聚糖完全溶解，滴加2.5mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)至中性，此時(shí)，體系由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀，去離子水反復(fù)清洗至凝膠中無(wú)鹽分，取5g的洗凈凝膠均勻涂抹于邊長(zhǎng)為200mm正方形玻璃板上，冷凍干燥，將凝固態(tài)的膜從玻璃板上揭下，得到薄片狀殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜。

（4）殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的性狀

重金屬鹽的吸附測(cè)定方法：測(cè)定取數(shù)個(gè)50mg的干燥凝膠膜分別浸沒(méi)于1mL濃度為1mg/mL的CuSO₄、ZnSO₄、Pb(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃標(biāo)準(zhǔn)溶液中，在25℃水溫下靜置72h，吸附平衡后，取出膜，擦拭去膜表層液體，利用元素分析儀分別檢測(cè)膜中吸附的重金屬元素、硫元素和氮元素的含量。

通過(guò)上述反應(yīng)所得的共混凝膠膜具有較高金屬吸附能力，在硫酸銅溶液中共混膜可吸附Cu²⁺和SO₄^2-分別5.0mmol/g和4.7mmol/g；在硫酸鋅溶液中共混膜可吸附Zn²⁺和SO₄^2-分別6.1mmol/g和5.2mmol/g；在硝酸鉛溶液中共混膜可吸附Pb²⁺和NO₃^-分別1.0mmol/g和1.5mmol/g；在硝酸鐵溶液中共混膜可吸附Fe³⁺和NO₃^-分別8.9mmol/g和22.5mmol/g。

實(shí)施例3：殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的制備方法，具體操作如下：

（1）納米氧化纖維素的制備過(guò)程

在1g的干燥微晶纖維素中加入200mL含有171.3mg（1.00mmol×171.26g/mol=171.3mg）的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和1028.9mg（10.0mmol×102.89g/mol=1028.9mg）溴化鈉的去離子水，然后放置于在75℃超聲波水浴鍋中，攪拌均勻，繼而添加質(zhì)量百分比濃度為12％的次氯酸鈉溶液11.3mL（[(20.0mmol×74.442g/mol）/(12%×1000)]/1.10g/mL=11.3mL），并且滴加1.0mol/L氫氧化鈉至pH為11.0，打開(kāi)超聲裝置，調(diào)節(jié)至輸出功率為1200w，超聲波每隔30min作用10min，氧化240h；反應(yīng)結(jié)束，樣品在混合均勻前提下，通過(guò)10000rpm離心作用30min，收集上層液體，裝入透析分子量為500的透析袋，用去離子水浸泡洗滌，通過(guò)更換去離子水，樣品透析洗滌至凈，冷凍干燥，得納米氧化纖維素。

（2）納米季銨鹽纖維素醚的制備過(guò)程

在1g的干燥微晶纖維素中加入10g的氫氧化鈉（NaOH）固體，兩者分散均勻，繼續(xù)加入108mL的含有1g CHMAC去離子水（醚化劑為CHMAC，醚化劑與絕干微晶纖維素質(zhì)量比為100.0％，NaOH與醚化劑質(zhì)量比為10︰1，反應(yīng)體系中總含水量與反應(yīng)物總質(zhì)量比為90％），再次分散均勻，放置于90℃的超聲波水浴中，打開(kāi)超聲裝置，調(diào)節(jié)至輸出功率為1200w，超聲波每隔30min作用10min，反應(yīng)12h；醚化結(jié)束后，向反應(yīng)體系中滴加20.0％硫酸溶液至中性，繼而加入去離子水將反應(yīng)體系調(diào)節(jié)至500mL，混合均勻后，樣品通過(guò)10000rpm離心作用30min，收集上層液體，裝入透析分子量為500的透析袋中，用去離子水浸泡洗滌，通過(guò)更換去離子水，樣品透析洗滌至凈，冷凍干燥，得納米季銨鹽纖維素醚。

（3）殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的實(shí)現(xiàn)過(guò)程

將0.44mL 1.5mol/L的醋酸溶液（此處醋酸溶液密度估算為1g/mL）與11mg步驟①的納米氧化纖維素和1.1mg步驟②的納米季銨鹽纖維素醚按比例混合均勻（納米氧化纖維素總質(zhì)量在醋酸溶液中的比例為2.5％，納米氧化纖維素與納米季銨鹽纖維素醚的質(zhì)量比為10:1），繼而加入0.088g殼聚糖和0.44mL甘油（殼聚糖在醋酸溶液中比例為20%，甘油與醋酸溶液的體積比為1:1 mL/mL），攪拌至殼聚糖完全溶解，滴加5mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)至中性，此時(shí)，體系由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀，去離子水反復(fù)清洗至凝膠中無(wú)鹽分，取10g的洗凈凝膠均勻涂抹于邊長(zhǎng)為500mm正方形玻璃板上，冷凍干燥，將凝固態(tài)的膜從玻璃板上揭下，得到薄片狀殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜。

（4）殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的性狀

重金屬鹽的吸附測(cè)定方法：測(cè)定取數(shù)個(gè)50mg的干燥凝膠膜分別浸沒(méi)于1mL濃度為1mg/mL的CuSO₄、ZnSO₄、Pb(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃標(biāo)準(zhǔn)溶液中，在25℃水溫下靜置72h，吸附平衡后，取出膜，擦拭去膜表層液體，利用元素分析儀分別檢測(cè)膜中吸附的重金屬元素、硫元素和氮元素的含量。

通過(guò)上述反應(yīng)所得的共混凝膠膜具有較高金屬吸附能力，在硫酸銅溶液中共混膜可吸附Cu²⁺和SO₄^2-分別4.7mmol/g和2.9mmol/g；在硫酸鋅溶液中共混膜可吸附Zn²⁺和SO₄^2-分別5.0mmol/g和2.3mmol/g；在硝酸鉛溶液中共混膜可吸附Pb²⁺和NO₃^-分別0.5mmol/g和0.6mmol/g；在硝酸鐵溶液中共混膜可吸附Fe³⁺和NO₃^-分別6.6mmol/g和18.1mmol/g。

實(shí)施例4：殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的制備方法，具體操作如下：

（1）納米氧化纖維素的制備過(guò)程

在1g的干燥微晶纖維素中加入90mL含有102.8mg（0.6mmol×171.26g/mol=102.8mg）的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和617.3mg（6.0mmol×102.89g/mol=617.3mg）溴化鈉的去離子水，然后放置于在45℃超聲波水浴鍋中，攪拌均勻，繼而添加質(zhì)量百分比濃度為10％的次氯酸鈉溶液6.8mL（[(10mmol×74.442g/mol）/(10%×1000)]/1.10g/mL=6.8mL），并且滴加0.5mol/L氫氧化鈉至pH為10.0，打開(kāi)超聲裝置，調(diào)節(jié)至輸出功率為1000w，超聲波每隔15min作用10min，氧化120h；反應(yīng)結(jié)束，樣品在混合均勻前提下，通過(guò)9000rpm離心作用25min，收集上層液體，裝入透析分子量為1K的透析袋，用去離子水浸泡洗滌，通過(guò)更換去離子水，樣品透析洗滌至凈，冷凍干燥，得納米氧化纖維素。

（2）納米季銨鹽纖維素醚的制備過(guò)程

在1g的干燥微晶纖維素中加入8g的氫氧化鈉（NaOH）固體，兩者分散均勻，繼續(xù)加入10mL的含有0.5g的GTMAC和0.5g CHMAC去離子水（醚化劑GTMAC和CHMAC的質(zhì)量比1:1，醚化劑總量與絕干微晶纖維素質(zhì)量比為100.0％，NaOH與醚化劑總質(zhì)量比為8︰1，反應(yīng)體系中總含水量與反應(yīng)物總質(zhì)量比為50％），再次分散均勻，放置于50℃的超聲波水浴中，打開(kāi)超聲裝置，調(diào)節(jié)至輸出功率為1000w，超聲波每隔15min作用10min，反應(yīng)8h；醚化結(jié)束后，向反應(yīng)體系中滴加10.0％硫酸溶液至中性，繼而加入去離子水將反應(yīng)體系調(diào)節(jié)至300mL，混合均勻后，樣品通過(guò)9000rpm離心作用25min，收集上層液體，裝入透析分子量為1K的透析袋中，用去離子水浸泡洗滌，通過(guò)更換去離子水，樣品透析洗滌至凈，冷凍干燥，得納米季銨鹽纖維素醚。

（3）殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的實(shí)現(xiàn)過(guò)程

將2mL 1.0mol/L的醋酸溶液（此處醋酸溶液密度估算為1g/mL）與10mg步驟①的納米氧化纖維素和10mg步驟②的納米季銨鹽纖維素醚按比例混合均勻（納米氧化纖維素總質(zhì)量在醋酸溶液中的比例為1.0％，納米氧化纖維素與納米季銨鹽纖維素醚的質(zhì)量比為1:1），繼而加入0.3g殼聚糖和1.2mL甘油（殼聚糖在醋酸溶液中比例為15%，甘油與醋酸溶液的體積比為0.6:1 mL/mL），攪拌至殼聚糖完全溶解，滴加2.5mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)至中性，此時(shí)，體系由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀，去離子水反復(fù)清洗至凝膠中無(wú)鹽分，取5g的洗凈凝膠均勻涂抹于邊長(zhǎng)為200mm正方形玻璃板上，冷凍干燥，將凝固態(tài)的膜從玻璃板上揭下，得到薄片狀殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜。

（4）殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的性狀

重金屬鹽的吸附測(cè)定方法：測(cè)定取數(shù)個(gè)50mg的干燥凝膠膜分別浸沒(méi)于1mL濃度為1mg/mL的CuSO₄、ZnSO₄、Pb(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃標(biāo)準(zhǔn)溶液中，在25℃水溫下靜置72h，吸附平衡后，取出膜，擦拭去膜表層液體，利用元素分析儀分別檢測(cè)膜中吸附的重金屬元素、硫元素和氮元素的含量。

通過(guò)上述反應(yīng)所得的共混凝膠膜具有較高金屬吸附能力，在硫酸銅溶液中共混膜可吸附Cu²⁺和SO₄^2-分別5.8mmol/g和5.3mmol/g；在硫酸鋅溶液中共混膜可吸附Zn²⁺和SO₄^2-分別7.2mmol/g和6.6mmol/g；在硝酸鉛溶液中共混膜可吸附Pb²⁺和NO₃^-分別1.0mmol/g和1.7mmol/g；在硝酸鐵溶液中共混膜可吸附Fe³⁺和NO₃^-分別9.3mmol/g和26.2mmol/g。