本發(fā)明涉及一種生物吸附劑的制備方法的技術領域，特別涉及一種三乙烯四胺改性磁性棕櫚樹皮吸附劑的制備方法及對全氟辛酸(PFOA)吸附的應用技術，屬于再生資源化利用及環(huán)境與化學技術領域。

背景技術：

全氟辛酸（PFOA），或者稱為“C8”，為一種人工合成的化學品，通常是用于生產(chǎn)高效能氟聚合物時所不可或缺的加工助劑。這些高效能氟聚合物可被廣泛應用于航空航天科技、運輸、電子行業(yè)，以及廚具（如不粘鍋）等民生用品。從20世紀80年代早期開始，這種非揮發(fā)性全氟有機化合物在工業(yè)及民用領域的應用增長迅速。該類產(chǎn)品的大量使用使得其以各種途徑進入到全球范圍內(nèi)的各種環(huán)境介質(zhì)如土壤、水體、大氣中，通過食物鏈的傳遞放大，目前在許多動物組織和人體中發(fā)下了PFOA的存在。因此PFOA已經(jīng)成為一種重要的全球性污染物，它對環(huán)境污染的廣度和深度超出人們預想。

對于PFOA等全氟烷基類持久性污染物的治理技術目前研究甚少，因其極好的穩(wěn)定性造成采用傳統(tǒng)廢水處理方法無法將其降解，還可能在處理過程中造成其前體的分解產(chǎn)生新PFOA。處理含全氟類烷基化合物的有機廢水，高級氧化技術也速手無策，強氧化性的羥基自由基也與PFOA等全氟類烷基化合物的反應速率極慢，另外，還有人采用光化學、活性炭吸附和納濾膜等方法，處理效果都不是特別明顯。趙德明等，研究了采用超聲波降解全氟類烷基化合物（趙德明等，超聲波降解全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的動力學，化工學報，2011，62（2）：829~832），超聲降解適用于高濃度的全氟污染物，對于微量的全氟污染物處理達不到理想效果。吸附分離除去環(huán)境水中存在的有機、無機污染物，已被認為是一種十分有效和常用的處理方法，采用吸附分離法除去水中的PFOA成為本領域技術人員關注問題。采用吸附分離除去PFOA報道較少。

在水處理過程中，吸附劑利用其豐富的結構、比表面積加之通過表面各種活性基團與吸附質(zhì)的相互作用，從液相中萃取出污染物，從而達到水質(zhì)凈化的作用。其中，吸附法與其他工藝相比優(yōu)勢在于能夠處理生物法難以處理的金屬離子、難降解有機物及一些陰離子污染物。但與此同時，吸附法也存在許多不足之處，其中吸附劑的固液分離困難一直是阻礙吸附技術進步的一大問題，因而近年來許多學者致力于研究磁性吸附劑并應用于水體中污染物質(zhì)的去除。研究可知，在外加磁場的幫助下，磁性吸附劑能夠快速實現(xiàn)固液分離，并同時擁有高速的傳質(zhì)速率和良好的接觸效率，因而可在很大程度上可以解決傳統(tǒng)吸附法所面臨的問題。

棕櫚樹是多年生的常綠喬木植物，高可達7米；干直立，不分枝，為葉鞘形成的棕衣所包；因此棕櫚樹皮的纖維很長、強度大，通常用作制作床墊，是十分寶貴的生態(tài)資源之一，是一種可再生資源。目前棕櫚樹廣泛種植長江以南地帶，是十分珍貴的長纖維原料。這種天然高分子材料應用制作吸附具有天然、綠色、可生物降解、機械強度大、抗腐蝕能力強等特點，棕櫚樹皮作為吸附劑可再生重復使用多次，而且對染料有較大吸附容量，國外對棕櫚樹皮化學改性和吸附性能的研究報道的很少，中國專利申請?zhí)枮椋?01310147720.6的專利中公開了一種巰基棕櫚樹皮吸附劑的制備方法及應用，該吸附劑對Cd²⁺的吸附容量可高達286mg/g，對Pb²⁺的最大吸附量為521mg/g, 對Cu²⁺的最大吸附量為165mg/g，最高吸附率可達98%。天然高分子材料被利用作為吸附劑具有可再生、可降解、環(huán)保友好、廉價等優(yōu)點，是重要的生物資源。將三乙烯四胺改性磁性棕櫚樹皮作為吸附劑吸附分離PFOA未見報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種三乙烯四胺改性磁性棕櫚樹皮吸附劑的制備方法，獲取的一種三乙烯四胺改性磁性棕櫚樹皮吸附劑對水體系中PFOA的進行吸附分離。

本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn)。

一種三乙烯四胺改性磁性棕櫚樹皮吸附劑的制備方法，其特征在于，該方法具有以下工藝步驟：

（1）氧化棕櫚樹皮制備：在反應器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入，去離子水：48~55%，濃硝酸：28~35%，攪拌均勻，冷至室溫，過硫酸鉀：3~6%，溶解，再加入棕櫚樹皮：10~15%，各組分之和為百分之百，室溫浸泡24~30 h，再煮沸15min，冷卻后用去離子水洗滌至中性，固液分離，干燥，得到氧化棕櫚樹皮；

（2）磁性棕櫚樹皮制備：在反應器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入，去離子水：65~75%，F(xiàn)eCl₃·6H₂O：8~15%，F(xiàn)eCl₂·4H₂O：2~8%，MnSO₄：1.0~3%，α-烯基磺酸鈉：1.0~3%，超聲溶解后，加入氧化棕櫚樹皮：8~14%，各組分之和為百分之百，攪拌下用氨水調(diào)節(jié)pH在11~12之間，溫度升至70±2℃恒溫、攪拌、回流反應6~8h，整個反應過程在氬氣環(huán)境下進行，反應結束后，冷至室溫，固液分離，洗滌，干燥，得到磁性棕櫚樹皮；

（3）3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷修飾磁性棕櫚樹皮制備：在反應器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入，乙醇：45~52%，3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷：30~36%，磁性棕櫚樹皮：12~22%，各組分之和為百分之百，于55±2℃恒溫、攪拌、回流反應4~6 h，冷卻后，用乙醇洗滌、固液分離，干燥，得到3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷修飾磁性棕櫚樹皮；

（4）三乙烯四胺改性磁性棕櫚樹皮吸附劑的制備：在反應器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入，去離子水：65~72%，三乙烯四胺：10~15%，3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷修飾磁性棕櫚樹皮：15~22%，各組分之和為百分之百，于65±2℃恒溫、攪拌、回流反應2~3 h，冷卻后，用乙醇洗滌、固液分離，干燥，得到三乙烯四胺改性磁性棕櫚樹皮吸附劑。

在步驟（1）中所述棕櫚樹皮為洗凈、粉碎，過篩，粒徑在100~120目之間。

在步驟（2）中所述的FeCl₃·6H₂O與FeCl₂·4H₂O的摩爾比為2.5∶1為最優(yōu)。

在步驟（2）中所述的FeCl₂·4H₂O與MnSO₄的摩爾比為2∶1為最優(yōu)。

本發(fā)明的另一目的是提供三乙烯四胺改性磁性棕櫚樹皮吸附劑對水體系中對PFOA的吸附，特點為：將制備好的三乙烯四胺改性磁性棕櫚樹皮吸附劑用去離子水浸泡2~3h，按靜態(tài)法吸附。

將制備好的三乙烯四胺改性磁性棕櫚樹皮吸附劑用去離子水浸泡2~3h，按動態(tài)法吸附。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術比較，具有如下優(yōu)點及有益效果：

（1）本發(fā)明獲得的三乙烯四胺改性磁性棕櫚樹皮吸附劑具有良好的物理化學穩(wěn)定性和優(yōu)異的機械強度，吸附容量大，最大吸附容量達148.26 mg/g，耐磨可反復使用次數(shù)可達10次以上，吸附的速度快，吸附選擇好，解吸性能好，能夠在較寬的酸堿范圍內(nèi)使用。

（2）本發(fā)明獲得的三乙烯四胺改性磁性棕櫚樹皮吸附劑既具有固相載體材料的優(yōu)點，也解決了活性基團應用到水環(huán)境中的流失問題，外加磁場即可將吸附完成后的吸附劑從水中分離，容易分離回收等優(yōu)點。。

（3）穩(wěn)定性好，是天然綠色產(chǎn)品，再生材料，廢棄物可生物降解，其來源廣泛，價格低廉，對環(huán)境水的污染修復等方面有現(xiàn)實意義，減輕環(huán)保壓力。

（4）合成的過程要求的條件容易控制，能耗低，操作簡單，屬于清潔生產(chǎn)工藝，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實施方式

實施例1

（1）氧化棕櫚樹皮制備：在反應器中，分別加入，去離子水：50mL，濃硝酸：21mL，攪拌均勻，冷至室溫，過硫酸鉀：5g，溶解，再加入棕櫚樹皮：15g，室溫浸泡26 h，再煮沸15min，冷卻后用去離子水洗滌至中性，固液分離，干燥，得到氧化棕櫚樹皮；

（2）磁性棕櫚樹皮制備：在反應器中，分別加入，去離子水：70mL，F(xiàn)eCl₃·6H₂O：10g，F(xiàn)eCl₂·4H₂O：3g，MnSO₄：1.0g，α-烯基磺酸鈉：2.0g，超聲溶解后，加入氧化棕櫚樹皮：14g，攪拌下用氨水調(diào)節(jié)pH在11~12之間，溫度升至70±2℃恒溫、攪拌、回流反應7h，整個反應過程在氬氣環(huán)境下進行，反應結束后，冷至室溫，固液分離，洗滌，干燥，得到磁性棕櫚樹皮；

（3）3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷修飾磁性棕櫚樹皮制備：在反應器中，分別加入，乙醇：65mL，3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷：30mL，磁性棕櫚樹皮：15g，于55±2℃恒溫、攪拌、回流反應5h，冷卻后，用乙醇洗滌、固液分離，干燥，得到3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷修飾磁性棕櫚樹皮；

（4）三乙烯四胺改性磁性棕櫚樹皮吸附劑的制備：在反應器中，分別加入，去離子水：68mL，三乙烯四胺：12g，3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷修飾磁性棕櫚樹皮：20g，于65±2℃恒溫、攪拌、回流反應2.5 h，冷卻后，用乙醇洗滌、固液分離，干燥，得到三乙烯四胺改性磁性棕櫚樹皮吸附劑。

實施例2

（1）氧化棕櫚樹皮制備：在反應器中，分別加入，去離子水：480mL，濃硝酸：230mL，攪拌均勻，冷至室溫，過硫酸鉀：30g，溶解，再加入棕櫚樹皮：140g，室溫浸泡28 h，再煮沸15min，冷卻后用去離子水洗滌至中性，固液分離，干燥，得到氧化棕櫚樹皮；

（2）磁性棕櫚樹皮制備：在反應器中，分別加入，去離子水：300mL，F(xiàn)eCl₃·6H₂O：32g，F(xiàn)eCl₂·4H₂O：12g，MnSO₄：8g，α-烯基磺酸鈉：4g，超聲溶解后，加入氧化棕櫚樹皮：44g，攪拌下用氨水調(diào)節(jié)pH在11~12之間，溫度升至70±2℃恒溫、攪拌、回流反應6h，整個反應過程在氬氣環(huán)境下進行，反應結束后，冷至室溫，固液分離，洗滌，干燥，得到磁性棕櫚樹皮；

（3）3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷修飾磁性棕櫚樹皮制備：在反應器中，分別加入，乙醇：120mL，3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷：60mL，磁性棕櫚樹皮：38g，于55±2℃恒溫、攪拌、回流反應4h，冷卻后，用乙醇洗滌、固液分離，干燥，得到3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷修飾磁性棕櫚樹皮；

（4）三乙烯四胺改性磁性棕櫚樹皮吸附劑的制備：在反應器中，分別加入，去離子水：72mL，三乙烯四胺：10g，3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷修飾磁性棕櫚樹皮：18g，于65±2℃恒溫、攪拌、回流反應2h，冷卻后，用乙醇洗滌、固液分離，干燥，得到三乙烯四胺改性磁性棕櫚樹皮吸附劑。

實施例3

（1）氧化棕櫚樹皮制備：在反應器中，分別加入，去離子水：110mL，濃硝酸：40mL，攪拌均勻，冷至室溫，過硫酸鉀：12g，溶解，再加入棕櫚樹皮：22g，室溫浸泡30h，再煮沸15min，冷卻后用去離子水洗滌至中性，固液分離，干燥，得到氧化棕櫚樹皮；

（2）磁性棕櫚樹皮制備：在反應器中，分別加入，去離子水：130mL，F(xiàn)eCl₃·6H₂O：30g，F(xiàn)eCl₂·4H₂O：12g，MnSO₄：6g，α-烯基磺酸鈉：6g，超聲溶解后，加入氧化棕櫚樹皮：16g，攪拌下用氨水調(diào)節(jié)pH在11~12之間，溫度升至70±2℃恒溫、攪拌、回流反應8h，整個反應過程在氬氣環(huán)境下進行，反應結束后，冷至室溫，固液分離，洗滌，干燥，得到磁性棕櫚樹皮；

（3）3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷修飾磁性棕櫚樹皮制備：在反應器中，分別加入，乙醇：66mL，3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷：25mL，磁性棕櫚樹皮：18g，于55±2℃恒溫、攪拌、回流反應6h，冷卻后，用乙醇洗滌、固液分離，干燥，得到3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷修飾磁性棕櫚樹皮；

（4）三乙烯四胺改性磁性棕櫚樹皮吸附劑的制備：在反應器中，分別加入，去離子水：65mL，三乙烯四胺：13g，3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷修飾磁性棕櫚樹皮：22g，于65±2℃恒溫、攪拌、回流反應3 h，冷卻后，用乙醇洗滌、固液分離，干燥，得到三乙烯四胺改性磁性棕櫚樹皮吸附劑。

實施例4

（1）氧化棕櫚樹皮制備：在反應器中，分別加入，去離子水：530mL，濃硝酸：220mL，攪拌均勻，冷至室溫，過硫酸鉀：50g，溶解，再加入棕櫚樹皮：100g，室溫浸泡30 h，再煮沸15min，冷卻后用去離子水洗滌至中性，固液分離，干燥，得到氧化棕櫚樹皮；

（2）磁性棕櫚樹皮制備：在反應器中，分別加入，去離子水：340mL，F(xiàn)eCl₃·6H₂O：60g，F(xiàn)eCl₂·4H₂O：20g，MnSO₄：7.5g，α-烯基磺酸鈉：7.5g，超聲溶解后，加入氧化棕櫚樹皮：65g，攪拌下用氨水調(diào)節(jié)pH在11~12之間，溫度升至70±2℃恒溫、攪拌、回流反應6.5h，整個反應過程在氬氣環(huán)境下進行，反應結束后，冷至室溫，固液分離，洗滌，干燥，得到磁性棕櫚樹皮；

（3）3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷修飾磁性棕櫚樹皮制備：在反應器中，分別加入，乙醇：120mL，3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷：55mL，磁性棕櫚樹皮：40g，于55±2℃恒溫、攪拌、回流反應5.5h，冷卻后，用乙醇洗滌、固液分離，干燥，得到3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷修飾磁性棕櫚樹皮；

（4）三乙烯四胺改性磁性棕櫚樹皮吸附劑的制備：在反應器中，分別加入，去離子水：140mL，三乙烯四胺：30g，3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷修飾磁性棕櫚樹皮：30g，于65±2℃恒溫、攪拌、回流反應2.5 h，冷卻后，用乙醇洗滌、固液分離，干燥，得到三乙烯四胺改性磁性棕櫚樹皮吸附劑。

實施例5

稱取0.10g三乙烯四胺改性磁性棕櫚樹皮吸附劑置于250mL具塞錐形瓶中浸泡2~3h，過濾洗滌后，加入100mL濃度為400mg/LPFOA標準溶液中，以稀酸或堿調(diào)節(jié)體系的pH值為2.0~11.0范圍內(nèi)，在室溫下震蕩吸附4~5h，取上清液，用高效液相色譜法測定PFOA的濃度，根據(jù)吸附前后水中PFOA的濃度差，計算出三乙烯四胺改性磁性棕櫚樹皮吸附劑的吸附容量，本發(fā)明所制得的三乙烯四胺改性磁性棕櫚樹皮吸附劑對PFOA的吸附pH值在6.5~7.5范圍內(nèi)吸附劑對PFOA的吸附容量最大而且穩(wěn)定，在室溫下震蕩吸附4h，PFOA基本吸附完全，PFOA的吸附容量可達148.26 mg/g。

實施例6

稱取1.0g三乙烯四胺改性磁性棕櫚樹皮吸附劑置于250mL具塞錐形瓶中浸泡2~3h，過濾洗滌后，加入100mL濃度為200mg/LPFOA標準溶液中，以稀酸或堿調(diào)節(jié)體系的pH值為7.0，在室溫下震蕩吸附4h，取上清液，用高效液相色譜法測定PFOA的濃度，根據(jù)吸附前后水中PFOA的濃度差，計算出三乙烯四胺改性磁性棕櫚樹皮吸附劑對PFOA的去除率，本發(fā)明所制得的三乙烯四胺改性磁性棕櫚樹皮吸附劑對PFOA的去除率都在96%以上，最高可達98.5%。