本發(fā)明屬于重金屬吸附劑的制備與改良技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉一種球形脫汞吸附劑的制備方法與產(chǎn)品及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在工業(yè)生產(chǎn)過程中不僅會產(chǎn)生大量CO₂、SO_x、NO_x，同時還會排放大量的工業(yè)廢水。這種廢水有別于市政污水，不僅含有高濃度的懸浮物、無機(jī)鹽，同時還含有大量的重金屬離子，如脫硫廢水、灰渣廢液及廠用污水等，這種廢水如果不進(jìn)行單獨處理直接排放到環(huán)境中，必然會對生態(tài)和人們生活帶來極大的危害。因此,工業(yè)污水必須在排放前進(jìn)行單獨而且有效的重金屬處理。

海藻酸鈣由于具有良好的吸附特性、穩(wěn)定性以及環(huán)境兼容性，從而成為重金屬吸附劑中的常用材料。專利文獻(xiàn)CN10426273A中公開了一種土壤重金屬鎘吸附微球，通過Ca²⁺與海藻酸鈉交聯(lián)固定形成不溶于水的海藻酸鈣-聚丙烯酸鈉微球，其鎘吸附量可達(dá)8.7mg/g。然而其主要的吸附原理是基于高分子有機(jī)物表面基團(tuán)的螯合作用，吸附能力以及吸附的重金屬離子種類都很有限。同時，海藻酸鈣的耐腐蝕力也較差，長時間使用容易失去吸附效用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種球形脫汞吸附劑的制備方法與產(chǎn)品及其應(yīng)用，其目的在于對海藻酸鈣凝膠球進(jìn)行表面改性，由此改善吸附劑的吸附能力以及機(jī)械強(qiáng)度。

為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種球形脫汞吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將濃度為0.2％～50％的海藻酸鈉溶液滴入濃度大于0.001％的鈣鹽溶液中，靜置直至海藻酸鈉與鈣鹽充分反應(yīng)，獲得直徑為1mm～7mm的海藻酸鈣凝膠球；

(2)將海藻酸鈣凝膠球在改性溶液中浸漬0.1h～4h，使得改性溶液中的HCO₃^-和CO₃^2-與Ca²⁺共沉淀，并在海藻酸鈣凝膠球的表面和孔隙內(nèi)生成CaCO₃納米晶體，獲得所述球形脫汞吸附劑；在所述改性溶液中，HCO₃^－和CO₃^2－的摩爾濃度之和為64.1mmol/L～256.4mmol/L。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中海藻酸鈉溶液的濃度為1％～2％。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中的鈣鹽為CaCl₂或Ca(NO₃)₂，所述鈣鹽溶液的濃度為1％～2％。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中的海藻酸鈣凝膠球的直徑為3mm～5mm。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中靜置的時間為1h～10h。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中浸漬的時間為1h～3h。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中的改性溶液為0.5％～2％的碳酸氫銨溶液。

優(yōu)選地，在所述步驟(2)之后還包括：將所述球形脫汞吸附劑凍干。

按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種采用上述制備方法的獲得的球形脫汞吸附劑，所述球形脫汞吸附劑包括直徑為1mm～7mm的海藻酸鈣凝膠球，所述海藻酸鈣凝膠球具有2nm～50nm的孔隙，所述海藻酸鈣凝膠球的表面和孔隙內(nèi)有CaCO₃納米晶體。

優(yōu)選地，所述球形脫汞吸附劑對汞離子的吸附容量大于55mg/g。

按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種上述球形脫汞吸附劑在汞的吸附中的應(yīng)用。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于對海藻酸鈣凝膠球進(jìn)行表面改性，能夠取得下列有益效果：

1、由于表面和孔隙內(nèi)部生成了CaCO₃納米晶體，經(jīng)過改性后的海藻酸鈣凝膠球的強(qiáng)度和硬度都大幅提高，球形脫汞吸附劑的表面更為光滑圓潤；經(jīng)驗證水力沖蝕對球形脫汞吸附劑的材料損失能夠有效減少，球形脫汞吸附劑的抗水利沖蝕能力較普通的海藻酸鈣凝膠球增強(qiáng)約20％；

2、CaCO₃納米晶體的形成，使得球形脫汞吸附劑中的羧酸根與金屬配位位點的空缺增加，從而提高了脫汞效率；經(jīng)驗證發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明方法制備的球形脫汞吸附劑對汞的吸附容量約可達(dá)55mg/g～75mg/g，脫除效率可達(dá)60％～100％，具有較好的吸附效果，尤其適用于酸性環(huán)境；

3、本發(fā)明的制備過程簡單，成本低廉，具有商業(yè)化利用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1的制備流程示意圖；

圖2是實施例1中所制備的脫汞吸附劑微球的掃描電子顯微鏡示意圖；

圖3是實施例1中所制備的脫汞吸附劑微球的孔隙分布示意圖；

圖4是實施例1中所制備的脫汞吸附劑微球的FTIR示意圖；

圖5是實施例1中所制備的脫汞吸附劑微球在不同pH條件下的吸附容量變化示意圖；

圖6是實施例1中所制備的脫汞吸附劑微球在不同固液比條件下的吸附效率變化示意圖；

圖7是實施例1中所制備的脫汞吸附劑微球隨時間變化的吸附容量變化示意圖；

圖8是實施例1中所制備的脫汞吸附劑微球抗水力沖蝕磨損能力對比示意圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明提供了一種球形脫汞吸附劑的制備方法，該制備方法包括：

(1)將濃度為0.2％～50％的海藻酸鈉溶液滴入濃度大于0.001％的CaCl₂、Ca(NO₃)₂等可溶性中強(qiáng)酸鈣鹽溶液中，并靜置1h～10h直至海藻酸鈉與鈣鹽充分反應(yīng)，由于海藻酸鈉中存在對鈣離子具有強(qiáng)絡(luò)合能力的羧基位點，這些羧基位點在海藻酸鈣骨架上以“蛋盒”的形式排列，一旦有鈣離子靠近時，相鄰的兩個羧基會分別提供一個空位電子與鈣離子配對，以橋接的形式與一個鈣離子絡(luò)合，從而形成一種互穿網(wǎng)絡(luò)聯(lián)接的凝膠結(jié)構(gòu)，最后形成直徑為1mm～7mm的海藻酸鈣凝膠球；所述海藻酸鈣凝膠球具有2nm～50nm的孔隙，所述海藻酸鈣凝膠球的表面和孔隙內(nèi)具有CaCO₃納米晶體；

其中，海藻酸鈣凝膠球的體積與海藻酸鈉溶液的濃度以及滴入的速度相關(guān)，海藻酸鈣凝膠球的體積過大，則比表面積較小，影響球形脫汞吸附劑的吸附能力，而體積過小時，則造成球形脫汞吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度降低；當(dāng)海藻酸鈉溶液的濃度為1％～2％時，更易得到最佳直徑為3mm～5mm的海藻酸鈣凝膠球；

鈣鹽溶液的濃度則影響浸漬時間以及生成的海藻酸鈣凝膠球的形貌，當(dāng)鈣鹽溶液的濃度為1％～2％、浸漬的時間為1h～3h的條件下，能獲得形貌均勻的藻酸鈣凝膠球；

(2)將所述海藻酸鈣凝膠球置于改性溶液中浸漬0.1h～4h，在所述改性溶液中，HCO₃^-和CO₃^2-的摩爾濃度之和為64.1mmol/L～256.4mmol/L，例如可以0.5％～2％的碳酸氫銨溶液作為改性溶液；

改性溶液中的HCO₃^-和CO₃^2-與海藻酸鈣凝膠球的表面和孔隙內(nèi)的Ca²⁺共沉淀，從而生成CaCO₃納米晶體，獲得所述球形脫汞吸附劑；該CaCO₃納米晶體不僅能在海藻酸鈣表面形成一層穩(wěn)定致密的礦物層，還因為鈣離子的離子鍵合作用而使得原來海藻酸鈣凝膠球蛋盒模型中的羧酸根結(jié)合位空缺，這種空缺形式可以非常有效的提高金屬離子附著在球形脫汞吸附劑表面的幾率，從而大大增加球形脫汞吸附劑的吸附效果；

而改性溶液的濃度以及浸漬的時間會影響球形脫汞吸附劑的穩(wěn)定性，改性溶液的濃度過低或浸漬時間過短，會使得CaCO₃納米晶體的礦化位點太少，影響球形脫汞吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度；反之，球形脫汞吸附劑的表面會形成巨大的碳酸根離子濃度梯度，從而使得球形脫汞吸附劑在使用時，在固液相界面處形成巨大的電化學(xué)勢，使得球形脫汞吸附劑表面的鈣離子從固相上逃逸出來而擴(kuò)散到液相環(huán)境中，從而大大破壞球形脫汞吸附劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時CaCO₃納米晶體的比例過高，也會減少海藻酸鈣表面的結(jié)合位點，從而影響其吸附性能；因此，浸漬時間優(yōu)選為1h～3h。

該球形脫汞吸附劑可以直接使用，或者冷凍干燥24小時以上獲得干燥的球形脫汞吸附劑，以便于長期的保存；該球形脫汞吸附劑可應(yīng)用于吸附汞離子，且對汞離子的吸附容量大于55mg/g。

為了更好的說明本發(fā)明中提出的制備方法，本發(fā)明對制備過程中的6個實施例進(jìn)行具體的說明。

實施例1

將海藻酸鈉的重量份數(shù)為1份計，在50份的水中加入海藻酸鈉，在85℃下均勻攪拌至溶膠狀態(tài)；利用蠕動泵將溶膠逐步滴入鈣鹽溶液(2％的CaCl₂溶液)中，并靜置4小時直到海藻酸鈣完全凝膠化；將該球用去離子水洗凈后，將海藻酸鈣小球置于改性溶液(1％碳酸氫銨溶液)中浸漬1小時，使得海藻酸鈣小球表面改性而生成CaCO₃納米晶體；通過24h的冷凍干燥去除凝膠所含水分，獲得直徑在3mm～5mm之間不等的表面改性脫汞吸附劑微球，其制備步驟如圖1所示。

為了簡化發(fā)明內(nèi)容，故將實施例2-實施例6的制備條件列在表1中，表中未列的方法及參數(shù)均與實施例1相同。

表1實施例2-實施例6的制備條件

實驗結(jié)果分析

圖2為實施例1的吸附劑的掃描電子顯微鏡示意圖，圖3為實施例1中所制備吸附劑的孔隙分布示意圖；可以看出，吸附劑表面的孔徑主要分布在10nm左右，且較為均勻。

取20mg實施例1所制備的吸附劑投入20mL Hg²⁺濃度為100mg/L，溫度為25℃，pH分別為1、3、5、7和9的重金屬模擬液中，置于搖床上混合2h后過濾，取濾液測得濾液中剩余Hg²⁺濃度，通過差減法得到不同pH條件下吸附劑吸附容量變化情況；圖6是實施例1中吸附劑在不同pH條件下的吸附容量變化示意圖，可以看出，在不同的酸堿度條件下，吸附容量約為55mg/g～75mg/g，其中在pH＝3處材料具有最佳吸附容量，說明該吸附劑在酸性條件下具有更好的吸附效果。

向20mL Hg²⁺濃度為100mg/L，溫度為25℃，pH為5的重金屬模擬液中分別加入2mg、5mg、10mg、15mg、20mg、30mg、50mg(即固液比分別為：0.1g/L、0.25g/L、0.5g/L、0.75g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.5g/L)所制備吸附劑，置于搖床上混合2h后過濾，取濾液測得濾液中剩余Hg²⁺濃度，通過差減法得到不同固液比條件下吸附劑吸附容量變化情況，如圖6所示，在固液比為0.5g/L～2.5g/L時，吸附效率為60％～100％；其中，在0.75g/L處(即吸附劑與汞離子的質(zhì)量比為7.5:1時)獲得最佳吸附效率。

向20mL Hg²⁺濃度為100mg/L，溫度為25℃，pH為5的重金屬模擬液中加入15mg(固液比為0.75g/L)吸附劑，置于搖床上混合2h，分別在2min，5min，10min，30min，60min，120min，180min時取樣分離測得濾液重金屬濃度，通過差減法得到吸附劑隨著時間變化的吸附容量變化情況，如圖7所示，其中在160min左右獲得動力學(xué)吸附平衡。可以看出，本發(fā)明吸附劑的工作效率高，3小時內(nèi)即可完成汞離子的充分吸附。

圖8是實施例1中所制備的脫汞吸附劑微球的抗水力沖蝕磨損能力對比示意圖；其中，非改性材料代表凝膠化后的海藻酸鈣球，改性材料表示制備好的脫汞吸附劑；圖中質(zhì)量變化率采用單次吸附實驗前后質(zhì)量變化差作為計算標(biāo)準(zhǔn)；該圖上可以看出脫汞吸附劑表面的CaCO₃增強(qiáng)了該脫汞吸附劑的機(jī)械效能，提高了抗水力沖蝕磨損能力。

對實施例2-實施例6制備的脫汞吸附劑進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)球形脫汞吸附劑的直徑為1mm～7mm，孔隙大小為2nm～50nm，且均具有與實施例1類似的性能。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。