本發(fā)明涉及化工，特別是一種中空纖維超濾膜的制備方法。
背景技術(shù)：
在當(dāng)代工業(yè)生產(chǎn)中，超濾膜是常用的過濾用品，膜分離技術(shù)是當(dāng)代新型、高效的分離技術(shù)，能滿足現(xiàn)代工業(yè)節(jié)能、提高生產(chǎn)效率、原材料的再利用和消除環(huán)境污染等方面的需要。超濾膜是介于微濾膜和納濾膜之間的一種以壓力驅(qū)動的膜，超濾膜的工業(yè)應(yīng)用十分廣泛，已成為新型化工單元操作之一，可用于分離、濃縮、純化生物制品、醫(yī)藥制品以及食品工業(yè)中；還用于血液處理、廢水處理和超純水制備中的終端處理裝置。目前大多數(shù)商業(yè)化的超濾膜是采用浸沒相轉(zhuǎn)化制備，但由于制備方法上存在的問題，超濾膜的力學(xué)性能差，經(jīng)過適應(yīng)性加工力學(xué)性能較好的超濾膜，其親水性和透水性都有大幅度的下降，無法滿足工業(yè)生產(chǎn)中對超濾膜的實際需要。因此，超濾膜制備方法上的改進和創(chuàng)新勢在必行。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對上述情況，為克服現(xiàn)有技術(shù)之缺陷，本發(fā)明之目的就是提供一種中空纖維超濾膜的制備方法，可有效解決現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)超濾膜的力學(xué)性能差，親水性和透水性下降，無法滿足工業(yè)生產(chǎn)中對超濾膜的實際需要問題。
本發(fā)明解決的技術(shù)方案還提供一種中空纖維超濾膜的制備方法，包括以下步驟：
第一步：在支撐管的外表面通過靜電紡絲工藝制備涂覆納米纖維基層；
其中，本發(fā)明提供的中空纖維超濾膜，包括內(nèi)襯支撐管、納米纖維基層以及超濾分離層；所述支撐管的外徑為1.0-2.3mm，壁厚為 0.1-0.7mm；所述納米纖維基層在支撐管與分離層之間；
所述支撐管的材料為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚間苯二甲酰間苯二胺、聚氯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯晴、聚丙烯、聚乙烯和聚乙烯醇縮甲醛中的一種或多種以上的組合；
所述納米纖維基層的材料為聚醚砜、聚砜、黃花聚醚砜或聚乙烯醇中的一種或多種以上的組合；
納米纖維基層通過靜電紡絲工藝制備，包括以下步驟：
A1：選擇聚合物（聚醚砜、聚砜、黃花聚醚砜或聚乙烯醇中的一種或多種）,將聚合物溶解于溶劑中，均勻攪拌得到聚合物的熔體或者溶液，其濃度范圍為5wt％-50wt％；
所述溶劑為溶解親聚合物的溶劑，所述溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、正庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷、三氟乙酸、甲苯、四氫呋喃、丙酮、二甲基亞砜、甘油、乙二醇、聚乙二醇、二甲基亞砜、苯酚、酰胺類中的一種或幾種的組合；
A2：將聚合物紡絲溶液注入到紡絲注射器內(nèi)，采用針頭靜電紡絲設(shè)備制備基層，所述針頭靜電紡絲設(shè)備的工作電壓為10-90KV，所述注射器到所述收集器的距離為5-50cm ；
A3：當(dāng)使用針頭靜電紡絲設(shè)備時，針頭固定并均勻分布在滾筒收集器的外圈；同時，支撐管均勻排布在滾筒型收集器的外圈，與滾動收集器同步旋轉(zhuǎn)并按設(shè)定速度前進，而支撐管不進行自轉(zhuǎn)運動，納米纖維均勻的包裹于支撐管的外表面。
第二步：將上述涂覆了納米纖維基層的支撐管，進行離子水沖洗并干燥后備用；
第三步：將經(jīng)過上述第二步處理后的支撐管浸入水相單體溶液，再浸入有機相單體溶液中進行界面聚合反應(yīng)；即可得到本發(fā)明的中空纖維超濾膜。
本發(fā)明中空纖維超濾膜的制備方法具體步驟如下：
（1）、在支撐管的外表面通過靜電紡絲工藝制備納米纖維基層；
配制用于制備納米纖維基層的聚合物溶液：將聚合物溶于溶劑中，均勻攪拌，得到聚合物的溶液（或稱溶體），其重量濃度為5-50%；
所述聚合物為聚醚砜、聚砜、黃花聚醚砜或聚乙烯醇中的一種或兩種以上的組合物；
所述溶劑為溶解親聚合物的N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、正庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷、三氟乙酸、甲苯、四氫呋喃、丙酮、二甲基亞砜、甘油、乙二醇、聚乙二醇、二甲基亞砜、苯酚、酰胺類中的一種或兩種以上的混合物；
配制聚合物溶液后，需要向聚合物溶液內(nèi)加入4-羥基丁酸；4-羥基丁酸與聚合物的質(zhì)量比為1：20。
將得到的聚合物溶液注入到紡絲注射器內(nèi)，采用針頭靜電紡絲設(shè)備在支撐管的外表面制備納米纖維基層，針頭固定并均勻分布在滾筒收集器的外圈，支撐管均勻排布在滾筒型收集器的外圈，與滾動收集器同步旋轉(zhuǎn)并按設(shè)定速度前進，支撐管不進行自轉(zhuǎn)運動，納米纖維均勻的包裹于支撐管的外表面，成支撐管外表面具有超膜的納米纖維基層；
所述的支撐管外徑為1.0-2.3mm，壁厚0.1-0.7mm；所述支撐管的材料為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚間苯二甲酰間苯二胺、聚氯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯晴、聚丙烯、聚乙烯和聚乙烯醇縮甲醛中的一種或多種以上的組合；
所述針頭靜電紡絲設(shè)備的工作電壓為10～90KV，所述注射器到所述收集器的距離為 5～50cm；
（2）、清洗：將步驟（1）制成的納米纖維基層用離子水沖洗20s，放置40-90℃的環(huán)境內(nèi)干燥至干；
（3）、將步驟（2）清洗干燥后包裹有納米纖維基層的支撐管浸入到20-25℃的水相單體溶液中進行界面聚合反應(yīng)30～180s，取出，除去表層液體，然后浸入20～25℃的有機相單體溶液60～300s取出，吸干外表面液體，再在60～120℃的環(huán)境中進行熱處理5～30min，成中空纖維超濾膜；
所述的水相單體溶液中除了有直接與酰氯單體發(fā)生多胺單體外，還添加酸吸收劑氫氧化鈉、體積比為0.04-0.08%的表面活性劑十二烷基磺酸鈉；
所述的水相單體為間苯二胺，對苯二胺，鄰苯二胺，均苯三胺，4-甲基間苯二胺，間苯二胺-5-磺酸，哌嗪，1,4-環(huán)己二胺中的一種或兩種以上的混合物；
所述有機相單體為對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯, 均苯三甲酰氯，1,3,5-環(huán)乙烷三甲酰氯和1,3,4-環(huán)戊烷三酰氯中的一種或兩種以上的混合物。
本發(fā)明組方科學(xué)，原料豐富，方法簡單，易操作，產(chǎn)品質(zhì)量好，力學(xué)性能強，親水性和透水性好，生產(chǎn)效率高，有良好的經(jīng)濟和社會效益。
具體實施方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的具體實施方式作詳細(xì)說明。
本發(fā)明在具體實施中由以下實施例給出。
實施例1
本發(fā)明在具體實施中，包括以下步驟：
（1）、在支撐管的外表面通過靜電紡絲工藝制備納米纖維基層；
配制用于制備納米纖維基層的聚合物溶液；將聚合物溶于溶劑中，均勻攪拌，得到聚合物的溶液，其重量濃度為5-50%；
所述聚合物為聚醚砜、聚砜、黃花聚醚砜或聚乙烯醇中的一種或兩種以上的組合物；
所述溶劑為溶解親聚合物的N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、正庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷、三氟乙酸、甲苯、四氫呋喃、丙酮、二甲基亞砜、甘油、乙二醇、聚乙二醇、二甲基亞砜、苯酚、酰胺類中的一種或兩種以上的混合物；配制聚合物溶液后，需要向聚合物溶液內(nèi)加入4-羥基丁酸；4-羥基丁酸與聚合物的質(zhì)量比為1：20。
將得到的聚合物溶液注入到紡絲注射器內(nèi)，采用針頭靜電紡絲設(shè)備在支撐管的外表面制備納米纖維基層，針頭固定并均勻分布在滾筒收集器的外圈，支撐管均勻排布在滾筒型收集器的外圈，與滾動收集器同步旋轉(zhuǎn)并按設(shè)定速度前進，支撐管不進行自轉(zhuǎn)運動，納米纖維均勻的包裹于支撐管的外表面，成支撐管外表面具有超膜的納米纖維基層；所述針頭靜電紡絲設(shè)備的工作電壓為10～90KV，所述注射器到所述收集器的距離為 5～50cm。
所述的支撐管外徑為1.0-2.3mm，壁厚0.1-0.7mm；所述支撐管的材料為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚間苯二甲酰間苯二胺、聚氯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯晴、聚丙烯、聚乙烯和聚乙烯醇縮甲醛中的一種或多種以上的組合；
（2）、清洗：將步驟（1）制成的納米纖維基層用離子水沖洗20s，放置40-90℃的環(huán)境內(nèi)干燥至干；
（3）、將步驟（2）清洗干燥后包裹有納米纖維基層的支撐管浸入到20-25℃的水相單體溶液中進行界面聚合反應(yīng)30～180s，取出，除去表層液體，然后浸入20～25℃的有機相單體溶液60～300s取出，吸干外表面液體，再在60～120℃的環(huán)境中進行熱處理5～30min，成本發(fā)明實施例中空纖維超濾膜；
所述的水相單體溶液中還添加體積比為0.04-0.08%的表面活性劑十二烷基磺酸鈉；
所述的水相單體為間苯二胺，對苯二胺，鄰苯二胺，均苯三胺，4-甲基間苯二胺，間苯二胺-5-磺酸，哌嗪，1,4-環(huán)己二胺中的一種或兩種以上的混合物；
所述有機相單體為對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯, 均苯三甲酰氯，1,3,5-環(huán)乙烷三甲酰氯和1,3,4-環(huán)戊烷三酰氯中的一種或兩種以上的混合物。
實施例2
本發(fā)明在具體實施中，包括以下步驟：
（1）配制用于制備納米纖維基層的聚合物溶液；將20g 聚砜溶于200ml N-甲基吡咯烷酮中，加入1g 4-羥基丁酸得到10％的聚砜均勻溶液；
將溶液加入到注射器中，采用針頭靜電紡絲設(shè)備在支撐管的外表面制備納米纖維基層；所述注射器設(shè)定推速為7μl/min，注射器距離金色旋轉(zhuǎn)接收筒8cm，支撐管的縱向行進速度為5cm/min；
（2）將得到的納米纖維基層用離子水沖洗20s，之后放置于40℃的干燥室內(nèi)1h，待用。
（3）將經(jīng)過上述（2）處理后的支撐管浸入水相單體溶液；
配制水相溶液：將哌嗪溶于pH值為9.5左右含有十二烷基磺酸鈉的溶液中，哌嗪濃度為0.10(w/v)%，十二烷基磺酸鈉濃度0.06(w/v)%。將經(jīng)過步驟2處理后的支撐管浸入20～25℃的水相單體溶液中120s，取出后除去表層液體；
再浸入有機相溶液；配制有機相溶液：將均苯三甲酰氯溶于正己烷中，使其濃度為0.25(w/v)%；將除去表面多余水分后的支撐管浸入有機相中反應(yīng)60s ；用正己烷沖洗干凈，瀝干，用純水漂洗。
實施例3
本發(fā)明在具體實施中，包括以下步驟：
（1）配制用于制備納米纖維基層的聚合物溶液；將20g 聚醚砜溶于200ml N-甲基吡咯烷酮中，加入1g 4-羥基丁酸得到10％的聚砜均勻溶液；將溶液加入到注射器中，所述注射器設(shè)定推速為7μl/min，注射器距離金色旋轉(zhuǎn)接收筒8cm，支撐管的縱向行進速度為5cm/min；
（2）將得到的多孔基層用離子水沖洗20s，之后放置于40℃的干燥室內(nèi)1h，待用。
（3）將經(jīng)過上述（2）處理后的支撐管浸入水相單體溶液；
配制水相溶液；將間苯二胺溶于pH值為9.5左右含有十二烷基磺酸鈉的溶液中，間苯二胺濃度為0.05(w/v)%，十二烷基磺酸鈉濃度0.06(w/v)%；將經(jīng)過步驟2處理后的支撐管浸入20～25℃的水相單體溶液中120s，取出后除去表層液體；
再浸入有機相溶液；配制有機相溶液：將均苯三甲酰氯溶于正己烷中，使其濃度為0.1(w/v)%。將上述除去表面多余水分后的支撐管浸入有機相中反應(yīng)60s ；用正己烷沖洗干凈，瀝干，用純水漂洗。
實施例4
本發(fā)明在具體實施中，包括以下步驟：
（1）配制用于制備納米纖維基層的聚合物溶液；
將20g 磺化聚醚砜溶于200ml N-甲基吡咯烷酮中，加入1g 4-羥基丁酸得到10％的聚砜均勻溶液。將溶液加入到注射器中，所述注射器設(shè)定推速為7μl/min，注射器距離金色旋轉(zhuǎn)接收筒8cm，支撐管的縱向行進速度為5cm/min；
（2）將得到的多孔基層用離子水沖洗20s，之后放置于40℃的干燥室內(nèi)1h，待用。
（3）將經(jīng)過上述（2）處理后的支撐管浸入水相單體溶液；
配制水相溶液：將哌嗪溶于pH值為9.5左右含有十二烷基磺酸鈉的溶液中，哌嗪濃度為0.10(w/v)%，十二烷基磺酸鈉濃度0.06(w/v)%；將經(jīng)過步驟2處理后的支撐管浸入20～25℃的水相單體溶液中90s，取出后除去表層液體；
再浸入有機相溶液；配制有機相溶液：將苯二甲酰氯溶于正己烷中，使其濃度為0.3(w/v)%。將上述除去表面多余水分后的支撐管浸入有機相中反應(yīng)60s ；用正己烷沖洗干凈，瀝干，用純水漂洗。
本發(fā)明經(jīng)實地應(yīng)用和測試，中空纖維超濾膜具有高力學(xué)性能、親水性和透水性，該制備方法工藝簡單且生產(chǎn)效率高，有效用于分離、濃縮、純化生物制品、醫(yī)藥制品以及食品工業(yè)中；還用于血液處理、廢水處理和超純水制備中的終端處理，應(yīng)用面廣，生產(chǎn)效率提高30%以上，成本降低1/3以上，且生產(chǎn)過程中對環(huán)境不會造成污染，節(jié)能環(huán)保，有良好的經(jīng)濟和社會效益。