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      一種基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料及其制備方法與流程

      文檔序號:12619226閱讀:619來源:國知局
      一種基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料及其制備方法與流程
      本發(fā)明屬于環(huán)境吸附材料
      技術(shù)領(lǐng)域
      ,具體為一種基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料及其制備方法。
      背景技術(shù)
      :作為有機(jī)氯污染物中的一大類,有機(jī)氯農(nóng)藥因具有廣譜、高效的殺蟲除草作用,曾在全世界范圍內(nèi)被大量使用。含氯有機(jī)污染物易在生物體內(nèi)積累,尤其易在脂肪等脂溶性細(xì)胞中累積;生物有機(jī)體在生長發(fā)育過程中能直接從環(huán)境介質(zhì)或從消耗的食物中攝取該物質(zhì)并蓄積,對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。因其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),有機(jī)氯污染物在環(huán)境中具有長期殘留性、半揮發(fā)性和生物積累性;對人體具有高毒性、潛在致癌性和內(nèi)分泌干擾性。目前,對含氯有機(jī)污染物的污染控制方法主要有從源頭控制預(yù)防和在末端降解修復(fù)兩種方法。對有機(jī)氯污染物的新污染要從源頭上進(jìn)行控制,防止其進(jìn)入環(huán)境造成污染;對已經(jīng)存在的污染,主要是研究從環(huán)境中清除的方法,包括物理法、化學(xué)法、生物法等。光催化氧化法需在紫外光的條件下才能降解污染物,而實(shí)際水體中為可見光,不能達(dá)到降解需要的條件;化學(xué)氧化法與還原脫氯法等受傳質(zhì)因素的影響,在處理低濃度有機(jī)氯污染時(shí),去除率較低;生物修復(fù)法則存在修復(fù)周期長,修復(fù)污染物種類單一等缺點(diǎn)。吸附法同時(shí)具有操作簡便、安全、設(shè)備簡單,能高效吸附水體中低濃度有機(jī)氯污染物等優(yōu)點(diǎn),因此,吸附法是一種處理水體中微痕量有機(jī)氯污染物污染的理想方法。一般來說,吸附法對于微痕量有毒有機(jī)物的去除具有顯著的特點(diǎn)。常用的去除水體中有機(jī)氯污染物的環(huán)境材料包括活性炭、碳納米管、沸石、粘土礦物等無機(jī)吸附劑,殼聚糖、纖維素、Tenax-TA等有機(jī)吸附劑以及根據(jù)有機(jī)氯污染物的親脂憎水特性合成的類脂吸附劑。上述傳統(tǒng)的各種吸附劑用于清除水體中的污染物時(shí),大多只能清除水體中大量和微量存在的污染物,對于痕量級的OCPs吸附效果卻不明顯。近年來,海洋中有機(jī)氯污染物(包括PCBBs、有機(jī)氯農(nóng)藥、多環(huán)芳烴)在近岸海水、沉積物和海洋生物體內(nèi)普遍檢出。這些有機(jī)化合物在生物體內(nèi)的含量普遍高于其在海水中的含量,說明在海水中溶解度較低的有機(jī)氯污染物可以溶解在生物有機(jī)相中,并在生物體內(nèi)富集,且多分布在脂肪組織內(nèi)。受到有機(jī)氯污染物在生物體脂肪內(nèi)易富集的啟示,不少學(xué)者開始設(shè)計(jì)制備一類脂溶性高、與有機(jī)氯污染物有很好的相容性的類脂吸附劑,對吸附微痕量有機(jī)氯污染物均有較好的效果。有學(xué)者采用相轉(zhuǎn)化法制備了一種類脂/醋酸纖維素復(fù)合吸附劑,能高效吸附去除水中低劑量親脂性有機(jī)污染物。并利用超聲技術(shù)強(qiáng)化了類脂的均勻分散程度,同時(shí)考察了鑄膜溫度對類脂分散效果的影響。還有學(xué)者提出一種球形復(fù)合吸附劑,并對其制備方法、形態(tài)結(jié)構(gòu)及其對水中兩種低濃度有機(jī)氯農(nóng)藥的吸附性能進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,所制備的新型生物類脂復(fù)合吸附劑性能穩(wěn)定,對水中親脂性有機(jī)物具有較高的吸附效能。更有學(xué)者用脂類物質(zhì)和醋酸纖維素復(fù)合膜形成一種吸附材料,在實(shí)驗(yàn)室流水條件下研究了林丹、艾氏劑、環(huán)氧七氯、滴滴涕及六氯苯在三油酸酯—半滲透膜采樣器中的富集,初步研究結(jié)果表明這種組合材料可以用來分析水體微量或痕量有毒有機(jī)污染物的富集預(yù)處理。傳統(tǒng)的活性炭、殼聚糖、粘土礦物等吸附劑和有機(jī)氯污染物的相容性不高,而這些吸附劑吸附有機(jī)氯污染物的推動(dòng)力主要為有機(jī)氯污染物的疏水性,因此,這些吸附劑吸附有機(jī)氯污染物在單位比表面積上的吸附量很小,且廢棄的飽和吸附劑處理不當(dāng)易造成二次污染?,F(xiàn)有技術(shù)中公開的類脂性吸附劑大多基于物理作用將類脂三油酸甘油酯包埋到醋酸纖維素或活性炭等天然吸附劑中。此法雖然簡單,對水體中的微痕量有機(jī)氯污染物也有較好的去除效率,但是其制備成本較高,得到的環(huán)境材料穩(wěn)定性不夠,易脫落,使用中會(huì)造成二次污染。因此,尋找一種化學(xué)方法制備吸附容量高、吸附速率快的類脂吸附劑是實(shí)現(xiàn)吸附劑穩(wěn)定不易脫落的關(guān)鍵。腐植酸(HA)含碳、氫、氧、氮、硫等元素;它是一個(gè)大分子包含幾個(gè)相似的結(jié)構(gòu)單元,每個(gè)結(jié)構(gòu)單元又有芳核、橋鍵和活性基團(tuán)三個(gè)主要部分。目前所假定的腐植酸分子模型中Stevenson的腐植酸模型較為典型,其中N和O作為橋接單元連接著結(jié)構(gòu)單元,羧基接在芳香環(huán)和脂肪結(jié)構(gòu)上,有自由和結(jié)合的酚羥基和醌結(jié)構(gòu)?;钚曰鶊F(tuán)主要是含氧的酸官能團(tuán)(羧基、酚羥基等)、中性官能團(tuán)(醇羥基、醚基、酮基等)和堿性官能團(tuán)(胺基和酰胺基),正是由于具有多種活性基團(tuán),使腐植酸在土壤中表現(xiàn)出多種活性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:本發(fā)明以腐殖酸為原料,將其依次進(jìn)行酯化、醚化改性制備出一種能同時(shí)高效吸附富集水體及土壤中存在的多種含氯有機(jī)污染物的吸附劑材料,吸附去除水體及土壤中的含氯有機(jī)污染物。本發(fā)明目的通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):一種基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料,由包括腐殖酸、甘油、有機(jī)酸、縮水醚的原料依次經(jīng)酯化、醚化制備得到。一種基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料,由包括腐殖酸、甘油、有機(jī)酸在酸催化劑的作用下制備得到酯化的腐殖酸,然后再在縮水醚的作用下制備得到醚化的腐殖酸吸附材料。本發(fā)明還提供所述一種基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料的制備方法,包括:1)將甘油、有機(jī)酸加入反應(yīng)器中,再在油浴中加入腐殖酸,然后再加入酸催化劑,反應(yīng)后經(jīng)抽濾、洗滌、烘干得到酯化的腐殖酸;2)將上述酯化的腐殖酸放入水浴中反應(yīng),并調(diào)節(jié)pH至4~7,加入丙酮混合的縮水醚,反應(yīng)后經(jīng)抽濾、洗滌、烘干即得本發(fā)明腐殖酸吸附材料。本發(fā)明以腐殖酸為原料,加入甘油、有機(jī)酸在酸催化劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)生成了酯化的腐殖酸;然后再在弱酸性及中性條件下利用縮水醚和酯化的腐殖酸中的羧基、羥基、氨基等進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)和醚化改性,從而引入疏水的醚基和疏水鏈,合成富含酯基、醚基等官能團(tuán)和具有疏水性能三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的腐殖酸吸附材料。本發(fā)明制備合成的腐殖酸吸附材料由于具有酯基和醚基,能很好的對有機(jī)氯污染物進(jìn)行吸附,同時(shí)由于醚化反應(yīng)加入的醚基和疏水鏈具有疏水性,能很好的實(shí)現(xiàn)腐殖酸吸附材料與水、土壤的三相分離,從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)氯污染物與土壤的高效分離富集以及本發(fā)明腐殖酸吸附材料的高效回收。作為本發(fā)明一種基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例,所述有機(jī)酸為棕櫚酸、油酸、亞油酸或C原子數(shù)為8~20的有機(jī)酸中的任意一種;所述酸催化劑為濃硫酸。作為本發(fā)明一種基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例,步驟1)中,所述腐殖酸在加入前應(yīng)過篩,其中篩孔優(yōu)選為100目~500目。作為本發(fā)明一種基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例,所述有機(jī)酸與甘油的體積比為2~6;進(jìn)一步,將有機(jī)酸與甘油的體積比優(yōu)選為3~5。所述有機(jī)酸與甘油的總體積與腐殖酸的質(zhì)量比為3~7,進(jìn)一步,將有機(jī)酸與甘油的總體積與腐殖酸的質(zhì)量比優(yōu)選為4~6。所述酸催化劑的加入量為反應(yīng)總體積的1%~5%,進(jìn)一步優(yōu)選為2%~4%。酸催化劑的加入可以促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行,提高酯化率,但當(dāng)酸催化劑用量高于本發(fā)明限定的量時(shí),雖然催化效果增強(qiáng),但此時(shí)逆反應(yīng)速度可能加快,聚合、醚化等系列副反應(yīng)增多,導(dǎo)致酯化率下降。本發(fā)明中,有機(jī)酸與甘油的總體積與腐殖酸的質(zhì)量比的單位為ml/g。作為本發(fā)明一種基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例,步驟1)中,所述油浴溫度為100℃~200℃,進(jìn)一步優(yōu)選為120℃~180℃,更進(jìn)一步優(yōu)選為140℃~160℃;所述反應(yīng)時(shí)間為20h~30h,進(jìn)一步優(yōu)選為22h~28h,更進(jìn)一步優(yōu)選為24h~26h。作為本發(fā)明一種基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例,所述步驟2)還包括將酯化的腐殖酸加入到水中,然后再在水浴中反應(yīng),且水與丙酮和縮水醚總體積的體積比為20~30。進(jìn)一步,將水與丙酮和縮水醚總體積的體積比優(yōu)選為22~28,更進(jìn)一步優(yōu)選為24~26。加入水中是起一個(gè)分散作用,讓酯化的腐殖酸分散開來從而提高醚化度。如果水量太多則會(huì)出現(xiàn)浪費(fèi)現(xiàn)象且縮水醚的濃度會(huì)降低,減少了醚化度;若水量太少,則材料分散不均勻,也會(huì)導(dǎo)致醚化不完全。作為本發(fā)明一種基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例,所述丙酮與縮水醚的體積比為5~10。進(jìn)一步,將丙酮與縮水醚的體積比優(yōu)選為6~9,更進(jìn)一步優(yōu)選為7~8。由于縮水醚難溶于水,加入丙酮是為了增加縮水醚在水中的溶解度,使醚化度增加。若丙酮的量過多則會(huì)改變?nèi)芤旱男再|(zhì),會(huì)引起副反應(yīng);若丙酮的量過少則不能實(shí)現(xiàn)改變縮水醚溶解度的效果。作為本發(fā)明一種基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例,所述縮水醚為甘油醚、乙二醇醚或烯丙基醚中的一種,所述縮水醚與酯化的腐殖酸的質(zhì)量比為10%~50%。進(jìn)一步,將縮水醚與酯化的腐殖酸的質(zhì)量比優(yōu)選為15%~40%,更進(jìn)一步優(yōu)選為25%~30%。縮水醚過多出現(xiàn)過飽和醚化,浪費(fèi)縮水醚??s水醚過少則醚化不完全。作為本發(fā)明一種基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例,所述步驟2)中,采用稀HNO3和稀NaOH溶液將pH調(diào)節(jié)至4~7。本發(fā)明將pH設(shè)置為4~7是因?yàn)橹挥性谌跛嵝约爸行詶l件下酯化的腐殖酸才能與縮水醚活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),使酯化的腐殖酸醚化,從而使制備出的醚化的腐殖酸酯吸附材料具備疏水性能,如果pH值不在本發(fā)明設(shè)定的范圍內(nèi),則達(dá)不到醚化效果,會(huì)大大降低材料的疏水性能。作為本發(fā)明一種基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例,步驟2)中,所述水浴溫度為40℃~80℃,進(jìn)一步優(yōu)選為50℃~70℃,更進(jìn)一步優(yōu)選為55℃~65℃。所述反應(yīng)時(shí)間為5h~10h,進(jìn)一步優(yōu)選為7h~9h。本發(fā)明合成步驟中的抽濾、洗滌、烘干均為本
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      內(nèi)的常規(guī)操作,只要按照常規(guī)操作即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的,在此不做詳細(xì)說明及具體限制。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有以下有益效果:本發(fā)明以腐殖酸為原料,加入甘油、有機(jī)酸在酸催化劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)生成了酯化的腐殖酸;然后再在弱酸性及中性條件下利用縮水醚和酯化的腐殖酸中的羧基、羥基、氨基等進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)和醚化改性,從而引入疏水的醚基和疏水鏈,合成富含酯基、醚基等官能團(tuán)和具有疏水性能三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的腐殖酸吸附材料。本發(fā)明制備合成的腐殖酸吸附材料由于具有酯基和醚基,能很好的對有機(jī)氯污染物進(jìn)行吸附,同時(shí)由于醚化反應(yīng)加入的醚基和疏水鏈具有疏水性,能很好的實(shí)現(xiàn)腐殖酸吸附材料與水、土壤的三相分離,從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)氯污染物與土壤的高效分離富集以及本發(fā)明腐殖酸吸附材料的高效回收。本發(fā)明合成方法制備的經(jīng)酯化、醚化的腐殖酸吸附材料可用不同碳原子數(shù)的酸或者醚來調(diào)節(jié)它的疏水角,從而達(dá)到提高材料疏水性能的目的。附圖說明圖1為實(shí)施例1中腐植酸、酯化腐殖酸以及醚化的腐殖酸酯的紅外光譜圖。圖2為實(shí)施例1中制備的腐殖酸吸附材料的疏水角圖。其中β表示疏水角。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白,以下結(jié)合附圖及實(shí)施例,對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解,此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明,并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例1本實(shí)施例吸附有機(jī)氯污染物的醚化腐殖酸酯吸附材料的具體制備方法如下:1)腐殖酸酯化:將甘油、棕櫚酸先后緩慢加入圓底燒瓶中,再在150℃的油浴中攪拌加入過200目篩的腐殖酸,隨后再加入濃硫酸催化劑反應(yīng)20h,反應(yīng)過后,經(jīng)抽濾、洗滌、烘干得到酯化的腐殖酸。其中,棕櫚酸與甘油的體積比為3;棕櫚酸與甘油總體積與腐殖酸的質(zhì)量比為5ml/g,濃硫酸催化劑加入的體積為反應(yīng)總體積的2%。2)酯化腐殖酸醚化:取上述酯化的腐殖酸加入一定量的水中,在50℃水浴中反應(yīng),用稀HNO3和稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為5,加入與丙酮混合的甘油醚,反應(yīng)8h,經(jīng)抽濾、洗滌、烘干得到醚化的腐殖酸酯。其中,丙酮與甘油醚的體積比為8;水與丙酮和甘油醚總體積的比為20;甘油醚與酯化的腐殖酸的質(zhì)量比為20%。本實(shí)施例腐植酸(HA)、酯化腐殖酸(HAE)以及醚化的腐殖酸酯(HAEE)的紅外光譜圖如圖1所示。3400cm-1附近的吸收峰對應(yīng)于表面羥基基團(tuán)、橋連的羥基基團(tuán)或吸附的水分子中的羥基O-H伸縮振動(dòng)峰;2926.43cm和2852.43cm是C-H的伸縮振動(dòng)峰,1719.51cm-1處的吸收峰主要為羰基C=O的伸縮振動(dòng),1102.87為碳氧鍵C-O的伸縮振動(dòng)峰,均為改性后HAE的特征峰;1627.13cm-1主要是芳烴的C=C伸縮振動(dòng)吸收;由紅外光譜圖可以得出HAEE保留有HAE的特征吸收峰,但3401.05處的振動(dòng)明顯減小,表明HAEE的疏水性強(qiáng)于HAE。本實(shí)施例制備的醚化的腐殖酸酯吸附材料的疏水角圖如圖2所示。本發(fā)明制備的醚化的腐殖酸酯吸附材料的疏水角為100.2°,大于90°,具備疏水性。實(shí)施例2本實(shí)施例吸附有機(jī)氯污染物的醚化腐殖酸酯吸附材料的具體制備方法如下:1)腐殖酸酯化:將甘油、油酸先后緩慢加入圓底燒瓶中,再在180℃的油浴中攪拌加入過300目篩的腐殖酸,隨后再加入濃硫酸催化劑反應(yīng)25h,反應(yīng)過后,經(jīng)抽濾、洗滌、烘干得到酯化的腐殖酸。其中,油酸與甘油的體積比為2;油酸與甘油總體積與腐殖酸的質(zhì)量比為4ml/g,濃硫酸催化劑加入的體積為反應(yīng)總體積的1%。2)酯化腐殖酸醚化:將上述酯化的腐殖酸加入一定量的水中,在60℃水浴中反應(yīng),用稀HNO3和稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為6,加入與丙酮混合的縮水醚,反應(yīng)6h,經(jīng)抽濾、洗滌、烘干即得本實(shí)施例腐殖酸吸附材料。其中,丙酮與縮水醚的體積比為6;水與丙酮和縮水醚總體積的比為25;縮水醚與酯化的腐殖酸的質(zhì)量比為30%。本實(shí)施例腐殖酸、酯化腐殖酸以及醚化的腐殖酸酯的紅外光譜圖,制備的酯化、醚化的腐殖酸酯的疏水角能達(dá)到與實(shí)施例1一樣的技術(shù)效果。在此不做具體說明。實(shí)施例3本實(shí)施例吸附有機(jī)氯污染物的醚化腐殖酸酯吸附材料的具體制備方法如下:1)腐殖酸酯化:將甘油、亞油酸先后緩慢加入圓底燒瓶中,再在120℃的油浴中攪拌加入過400目篩的腐殖酸,隨后再加入濃硫酸催化劑反應(yīng)28h,反應(yīng)過后,經(jīng)抽濾、洗滌、烘干得到酯化的腐殖酸。其中,亞油酸與甘油的體積比為6;亞油酸與甘油總體積與腐殖酸的質(zhì)量比為7ml/g,濃硫酸催化劑加入的體積為反應(yīng)總體積的5%。2)酯化腐殖酸醚化:將上述酯化的腐殖酸加入一定量的水中,在80℃水浴中反應(yīng),用稀HNO3和稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為4,加入與丙酮混合的縮水醚,反應(yīng)9h,經(jīng)抽濾、洗滌、烘干即得本實(shí)施例腐殖酸吸附材料。其中,丙酮與縮水醚的體積比為5;水與丙酮和縮水醚總體積的比為30;縮水醚與酯化的腐殖酸的質(zhì)量比為50%。本實(shí)施例腐殖酸、酯化腐殖酸以及醚化的腐殖酸酯的紅外光譜圖,制備的酯化、醚化的腐殖酸酯的疏水角能達(dá)到與實(shí)施例1一樣的技術(shù)效果。在此不做具體說明。實(shí)施例4本實(shí)施例吸附有機(jī)氯污染物的醚化腐殖酸酯吸附材料的具體制備方法如下:1)腐殖酸酯化:將甘油、油酸先后緩慢加入圓底燒瓶中,再在200℃的油浴中攪拌加入過150目篩的腐殖酸,隨后再加入濃硫酸催化劑反應(yīng)22h,反應(yīng)過后,經(jīng)抽濾、洗滌、烘干得到酯化的腐殖酸。其中,油酸與甘油的體積比為5;油酸與甘油總體積與腐殖酸的質(zhì)量比為4ml/g,濃硫酸催化劑加入的體積為反應(yīng)總體積的3%。2)酯化腐殖酸醚化:將上述酯化的腐殖酸加入一定量的水中,在70℃水浴中反應(yīng),用稀HNO3和稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為5,加入與丙酮混合的縮水醚,反應(yīng)8h,經(jīng)抽濾、洗滌、烘干即得本實(shí)施例腐殖酸吸附材料。其中,丙酮與縮水醚的體積比為10;水與丙酮和縮水醚總體積的比為22;縮水醚與酯化的腐殖酸的質(zhì)量比為10%。本實(shí)施例腐殖酸、酯化腐殖酸以及醚化的腐殖酸酯的紅外光譜圖,制備的酯化、醚化的腐殖酸酯的疏水角能達(dá)到與實(shí)施例1一樣的技術(shù)效果。在此不做具體說明。實(shí)施例5本實(shí)施例吸附有機(jī)氯污染物的醚化腐殖酸酯吸附材料的具體制備方法如下:1)腐殖酸酯化:將甘油、亞油酸先后緩慢加入圓底燒瓶中,再在130℃的油浴中攪拌加入過250目篩的腐殖酸,隨后再加入濃硫酸催化劑反應(yīng)27h,反應(yīng)過后,經(jīng)抽濾、洗滌、烘干得到酯化的腐殖酸。其中,亞油酸與甘油的體積比為3;亞油酸與甘油總體積與腐殖酸的質(zhì)量比為6ml/g,濃硫酸催化劑加入的體積為反應(yīng)總體積的1%。2)酯化腐殖酸醚化:將上述酯化的腐殖酸加入一定量的水中,在75℃水浴中反應(yīng),用稀HNO3和稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為4,加入與丙酮混合的縮水醚,反應(yīng)8h,經(jīng)抽濾、洗滌、烘干即得本實(shí)施例腐殖酸吸附材料。其中,丙酮與縮水醚的體積比為10;水與丙酮和縮水醚總體積的比為22;縮水醚與酯化的腐殖酸的質(zhì)量比為15%。本實(shí)施例腐殖酸、酯化腐殖酸以及醚化的腐殖酸酯的紅外光譜圖,制備的酯化、醚化的腐殖酸酯的疏水角能達(dá)到與實(shí)施例1一樣的技術(shù)效果。在此不做具體說明。實(shí)施例6本實(shí)施例吸附有機(jī)氯污染物的醚化腐殖酸酯吸附材料的具體制備方法如下:1)腐殖酸酯化:將甘油、棕櫚酸先后緩慢加入圓底燒瓶中,再在170℃的油浴中攪拌加入過350目篩的腐殖酸,隨后再加入濃硫酸催化劑反應(yīng)30h,反應(yīng)過后,經(jīng)抽濾、洗滌、烘干得到酯化的腐殖酸。其中,棕櫚酸與甘油的體積比為6;棕櫚酸與甘油總體積與腐殖酸的質(zhì)量比為4ml/g,濃硫酸催化劑加入的體積為反應(yīng)總體積的4%。2)酯化腐殖酸醚化:將上述酯化的腐殖酸加入一定量的水中,在75℃水浴中反應(yīng),用稀HNO3和稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為4,加入與丙酮混合的縮水醚,反應(yīng)7h,經(jīng)抽濾、洗滌、烘干即得本實(shí)施例腐殖酸吸附材料。其中,丙酮與縮水醚的體積比為8;水與丙酮和縮水醚總體積的比為28;縮水醚與酯化的腐殖酸的質(zhì)量比為40%。本實(shí)施例腐殖酸、酯化腐殖酸以及醚化的腐殖酸酯的紅外光譜圖,制備的酯化、醚化的腐殖酸酯的疏水角能達(dá)到與實(shí)施例1一樣的技術(shù)效果。在此不做具體說明。實(shí)施例1至6制備的醚化腐殖酸酯吸附材料性能檢測1、對2,4,6-三氯苯酚進(jìn)行吸附:將0.02g上述實(shí)施例1至6制備的腐殖酸吸附材料加入到50ml,10mg/L的2,4,6-三氯苯酚溶液中,在避光的振蕩器上反應(yīng)3h,過濾掉吸附材料,剩余的2,4,6-三氯苯酚溶液用正己烷萃取濃縮,采用氣相色譜儀進(jìn)行測定并計(jì)算腐殖酸吸附材料對2,4,6-三氯苯酚的吸附率。2、腐殖酸吸附材料的疏水性能將上述實(shí)施1至6制備的腐殖酸吸附材料進(jìn)行壓片,并放入相應(yīng)的疏水角測量儀器中測量制備的腐殖酸吸附材料的疏水角。實(shí)施例1至6制備的腐殖酸吸附材料對2,4,6-三氯苯酚的吸附性能及其疏水性能測試結(jié)果如下表1所示:表1實(shí)施例1至6制備的醚化腐殖酸酯吸附材料的吸附性能及疏水性能腐殖酸吸附材料對2,4,6-三氯苯酚的吸附率疏水角疏水性實(shí)施例194.26%100.2°疏水實(shí)施例295.34%101.3°疏水實(shí)施例394.69%105.9°疏水實(shí)施例492.13%106.2°疏水實(shí)施例591.83%104.1°疏水實(shí)施例692.27%103.2°疏水從上表1可以看出,本發(fā)明對腐殖酸依次酯化、醚化制備的腐殖酸吸附材料對2,4,6-三氯苯酚的吸附率能達(dá)到91%以上,說明本發(fā)明腐殖酸吸附材料對有機(jī)氯污染物具有良好的吸附性能。同時(shí),本發(fā)明方法制備的腐殖酸吸附材料的疏水角為均大于100°,說明本分發(fā)明合成的腐殖酸吸附材料具有良好的疏水性能,能夠很好的實(shí)現(xiàn)與水、土以及吸附劑材料三相的有效分離,在對有機(jī)氯污染物進(jìn)行吸附以后,利用其疏水性能使吸附材料與土壤以及水分離,從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)氯污染物與土壤的高效分離富集以及腐殖酸吸附材料的高效回收。對比例1有機(jī)酸與甘油的體積比對醚化腐殖酸酯吸附材料性能的影響將有機(jī)酸與油酸的體積比(酸油比)按照下表進(jìn)行更改,其他制備步驟與實(shí)施例1制備方法相同,并按照上述方法測試制備的吸附材料對2,4,6-三氯苯酚的吸附率,測試制備的吸附材料的疏水角及疏水性能。其測試結(jié)果如下表2所示。表2不同酸油比制備的醚化腐殖酸酯吸附材料的吸附及疏水性能從表2可以看出,當(dāng)酸油體積比進(jìn)行更改時(shí),其對2,4,6-三氯苯酚的吸附率明細(xì)下降。這是因?yàn)椋?dāng)酸油體積比減小后,其酯化程度不夠,酯化的腐殖酸不完全,影響了后面的醚化反應(yīng),使其吸附性能降低。當(dāng)酸油體積比增大時(shí),有機(jī)酸過量,會(huì)改變酯化反應(yīng)的pH反應(yīng)環(huán)境,影響反應(yīng)的順利進(jìn)行。從表2可以看出,當(dāng)酸油體積比進(jìn)行更改時(shí),其疏水性會(huì)有明顯的下降。這是因?yàn)?,?dāng)酸油體積比減小后,其酯化程度不夠,酯化的腐殖酸不完全,影響了后面的醚化反應(yīng),則疏水基團(tuán)(如醚基、酯基)會(huì)減少,那么疏水性能就降低,疏水角就減少了。當(dāng)酸油體積比增大時(shí),有機(jī)酸過量,會(huì)改變酯化反應(yīng)的pH反應(yīng)環(huán)境,會(huì)發(fā)生副反應(yīng),生成副產(chǎn)物。對比例2醚化反應(yīng)不同pH對醚化腐殖酸酯吸附材料性能的影響將醚化反應(yīng)的pH值按照下表進(jìn)行更改,其他制備步驟與實(shí)施例1制備方法相同,并按照上述方法測試制備的吸附材料對2,4,6-三氯苯酚的吸附率,測試制備的吸附材料的疏水角及疏水性能。其測試結(jié)果如下表3所示。表3不同醚化反應(yīng)pH下制備的醚化腐殖酸酯吸附材料的吸附及疏水性能醚化反應(yīng)pH12381012對2,4,6-三氯苯酚的吸附率61.24%65.49%65.39%66.72%68.21%65.99%醚化腐殖酸酯吸附材料疏水角30.2°56.3°76.1°67.2°68.1°68.2°疏水性親水親水親水親水親水親水從表3中可以看出,當(dāng)醚化的pH不在本發(fā)明限定范圍時(shí),其對2,4,6-三氯苯酚的吸附率明細(xì)下降,這是因?yàn)?,?dāng)pH減小時(shí),醚化環(huán)境過酸,則縮水醚不能與腐殖酸酯的活性基團(tuán)反應(yīng),則不能達(dá)到醚化效果,所以疏水性降低,疏水角也減小了。除此之外,溶液過酸,也會(huì)破環(huán)材料的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致了吸附效果降低。當(dāng)pH值增大時(shí),醚化反應(yīng)在堿性環(huán)境中,縮水醚不能與腐殖酸酯的活性基團(tuán)反應(yīng),則不能達(dá)到醚化效果,所以疏水性降低,疏水角減小,同時(shí)會(huì)掩蔽能吸附的基團(tuán),導(dǎo)致吸附效果降低。對比例3不同醚化度比對醚化腐殖酸酯吸附材料性能的影響將縮水醚與酯化的腐殖酸的質(zhì)量比(醚化度)按照下表進(jìn)行更改,其他制備步驟與實(shí)施例1制備方法相同,并按照上述方法測試制備的吸附材料對2,4,6-三氯苯酚的吸附率,測試制備的吸附材料的疏水角及疏水性能。其測試結(jié)果如下表4所示。表4不同醚化度下制備的醚化腐殖酸酯吸附材料的吸附及疏水性能醚化度2%5%55%60%70%對2,4,6-三氯苯酚的吸附率80.23%85.34%68.21%65.11%61.78%醚化腐殖酸酯吸附材料疏水角78.2°85.4°110.5°115.4°118.3°疏水性親水親水疏水疏水疏水從表4可以看出,當(dāng)縮水醚與酯化的腐殖酸的質(zhì)量比不在本發(fā)明限定的范圍內(nèi)時(shí),制備的腐殖酸吸附材料對對2,4,6-三氯苯酚的吸附率及吸附量明細(xì)下降。這是因?yàn)?,?dāng)縮水醚與酯化的腐殖酸的質(zhì)量比減小時(shí),其醚化程度不夠,所制備出的腐殖酸吸附材料不完全,從而不能很好的進(jìn)行吸附。當(dāng)縮水醚與酯化的腐殖酸的質(zhì)量比增大時(shí),縮水醚過量,會(huì)改變醚化反應(yīng)的反應(yīng)環(huán)境,影響醚化反應(yīng)的順利進(jìn)行。從表4可以看出,當(dāng)縮水醚與酯化的腐殖酸的質(zhì)量比不在本發(fā)明限定的范圍內(nèi)時(shí),疏水角也有增大和減小的變化。醚化度減小,則醚化不充分,疏水基團(tuán)就少了,疏水角就較小。相反,醚化度增加,則疏水基團(tuán)增加,那么疏水角就增大。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已,并不用以限制本發(fā)明,凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等,均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3 
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