本技術(shù)涉及一種催化劑、制備方法及在合成氣制烷烴和醇中的應(yīng)用，屬于化工。

背景技術(shù)：

1、我國化石能源分布呈現(xiàn)“富煤貧油少氣”的特點(diǎn)。煤炭資源豐富，但石油資源嚴(yán)重不足，通過煤氣化生成的合成氣進(jìn)一步高效應(yīng)用是具有戰(zhàn)略意義的。然而，合成氣轉(zhuǎn)化過程也就是費(fèi)托合成過程符合asf分布，和產(chǎn)物主要以烯烴，烷烴和含氧化合物等，后續(xù)分離應(yīng)用復(fù)雜，急需一種高效的方法，使產(chǎn)物變得易于進(jìn)一步的處理與應(yīng)用。

2、專利201110148988.2報(bào)道了以一種cu-fe基催化劑及其在合成氣制高碳醇中的應(yīng)用，反應(yīng)條件較為溫和。專利201010554957.2報(bào)道了一種合成氣制備低碳混合醇的方法，產(chǎn)物主要為c2-c5醇，使用銅基催化劑。上述專利仍有烯烴產(chǎn)生，所以仍然需要進(jìn)一步改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本技術(shù)的目的是開發(fā)一種用于合成氣制烷烴和醇的催化劑，應(yīng)用于co加氫反應(yīng)中，雙組份催化劑的協(xié)同作用使產(chǎn)物中只含有烷烴和醇，并且催化穩(wěn)定性良好。

2、根據(jù)本技術(shù)的一個方面，提供了一種催化劑，所述催化劑包括負(fù)載型催化劑和沉淀型催化劑，所述負(fù)載型催化劑與所述沉淀型催化劑的質(zhì)量比為1：0.3～3；

3、所述負(fù)載型催化劑裝填在沉淀型催化劑上或負(fù)載型催化劑與沉淀型催化劑直接混合；

4、所述負(fù)載型催化劑包括活性組分i、助劑i和載體；

5、所述沉淀型催化劑包括活性組分ii和沉淀劑。

6、可選地，所述載體選自氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、活性炭、有序介孔碳中的至少一種。

7、可選地，所述活性組分i選自金屬鈷、金屬鐵、碳化鈷、碳化鐵中的至少一種。

8、可選地，所述助劑i選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬中的至少一種。

9、可選地，所述活性組分ii選自金屬銅和/或鎳氧化物。

10、可選地，所述沉淀劑選自碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的至少一種。

11、根據(jù)本技術(shù)的另一個方面，提供了一種上述催化劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

12、(1)將載體浸漬于含有活性組分i、助劑i的混合溶液中，烘干i、焙燒i，得到所述負(fù)載型催化劑；

13、(2)將沉淀劑滴入含有活性組分ii的可溶性鹽溶液中，保持ph值為7～8，烘干ii、焙燒ii，得到所述沉淀型催化劑；

14、(3)將所述負(fù)載型催化劑與所述沉淀型催化劑混合或?qū)⑺鲐?fù)載型催化劑裝填在沉淀型催化劑上，得到所述催化劑。

15、可選地，所述負(fù)載型催化劑與所述沉淀型催化劑的質(zhì)量比為1：0.3～3。

16、可選地，所述負(fù)載型催化劑與所述沉淀型催化劑的質(zhì)量比為1：1～2。

17、可選地，所述步驟(2)中，當(dāng)ph值大于8時，停止滴入沉淀劑。

18、可選地，所述載體選自氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、活性炭、有序介孔碳中的至少一種。

19、可選地，所述載體選自活性炭和/或有序介孔碳。

20、可選地，所述活性組分i選自金屬鈷、金屬鐵、碳化鈷、碳化鐵中的至少一種。

21、可選地，所述活性組分i選自金屬鈷和/或碳化鐵。

22、可選地，所述助劑i選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬中的至少一種。

23、可選地，所述助劑i選自銅、鉻、錳、鋯、鎳中的至少一種。

24、可選地，所述活性組分i的含量為所述負(fù)載型催化劑重量的5～35wt％。

25、可選地，所述活性組分i的含量為所述負(fù)載型催化劑重量的10～25wt％。

26、可選地，所述活性組分i的含量為所述負(fù)載型催化劑重量選自5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％中的任意值或上述任意兩點(diǎn)間的范圍值。

27、可選地，所述助劑i的含量為所述負(fù)載型催化劑重量的0.1～10wt％。

28、可選地，所述助劑i的含量為所述負(fù)載型催化劑重量的0.3～5wt％。

29、可選地，所述助劑i的含量為所述負(fù)載型催化劑重量選自0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、7wt％、10wt％中的任意值或上述任意兩點(diǎn)間的范圍值。

30、可選地，所述活性組分ii選自金屬銅和/或鎳氧化物。

31、可選地，所述沉淀劑選自碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的至少一種。

32、可選地，所述可溶性鹽溶液中還包括助劑ii，所述助劑ii選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬中的至少一種。

33、可選地，所述助劑ii選自鋅、鋁、鋯、鐵中的至少一種。

34、可選地，所述助劑ii的含量為所述沉淀型催化劑重量的0.1～10wt％。

35、可選地，所述助劑ii的含量為所述沉淀型催化劑重量的0.3～5wt％。

36、可選地，所述助劑ii的含量為所述沉淀型催化劑重量選自0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、7wt％、10wt％中的任意值或上述任意兩點(diǎn)間的范圍值。

37、可選地，所述步驟(1)中，所述烘干i的溫度為45～120℃，烘干i的時間為8～48小時。

38、可選地，所述烘干i的溫度選自45℃、60℃、72℃、84℃、100℃、120℃中的任意值或上述任意兩點(diǎn)間的范圍值。

39、可選地，所述烘干i的時間選自8小時、12小時、24小時、36小時、48小時中的任意值或上述任意兩點(diǎn)間的范圍值。

40、可選地，所述步驟(2)中，所述滴入的速率為0.1～5ml/min。

41、可選地，所述滴入的速率選自0.1ml/min、0.5ml/min、1ml/min、2ml/min、3ml/min、5ml/min中的任意值或上述任意兩點(diǎn)間的范圍值。

42、可選地，所述步驟(2)中，所述烘干ii的溫度為60～120℃，烘干ii的時間為6～24小時。

43、可選地，所述烘干ii的溫度選自60℃、70℃、72℃、84℃、100℃、120℃中的任意值或上述任意兩點(diǎn)間的范圍值。

44、可選地，所述烘干ii的時間選自6小時、8小時、10小時、12小時、16小時、20小時、24小時中的任意值或上述任意兩點(diǎn)間的范圍值。

45、可選地，所述焙燒i和焙燒ii的條件獨(dú)立地選自：焙燒氣氛為非活性氣氛，溫度為180～450℃，時間為8～24小時，壓力為0.1～1.5mpa，氣體空速為100～3000h-1。

46、可選地，所述溫度選自180℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃中的任意值或上述任意兩點(diǎn)間的范圍值。

47、可選地，所述時間選自8小時、10小時、12小時、16小時、20小時、24小時中的任意值或上述任意兩點(diǎn)間的范圍值。

48、可選地，所述壓力選自0.1mpa、0.2mpa、0.5mpa、1.0mpa、1.2mpa、1.5mpa中的任意值或上述任意兩點(diǎn)間的范圍值。

49、可選地，所述氣體空速選自100h-1、500h-1、1000h-1、1500h-1、2000h-1、2500h-1、3000h-1中的任意值或上述任意兩點(diǎn)間的范圍值。

50、可選地，所述非活性氣氛選自氮?dú)鈿夥?、氬氣氣氛、氦氣氣氛中的至少一種。

51、根據(jù)本技術(shù)的又一個方面，提供一種上述所述的催化劑、上述所述的制備方法制備的催化劑在合成氣制烷烴和醇中的應(yīng)用；

52、所述合成氣包括h2與co。

53、可選地，將催化劑先進(jìn)行原位處理，再與合成氣接觸，反應(yīng)，得到烷烴和醇。

54、可選地，所述原位處理的條件為：在含氫氣氛中活化，所述含氫氣氛中氫氣含量為5％～100％，活化溫度為200～600℃，壓力為0.1～2.5mpa氣體空速為300～6000h-1，活化時間為6～72小時。

55、可選地，所述含氫氣氛中氫氣含量為10％～100％。

56、可選地，所述含氫氣氛中氫氣含量選自5％、10％、20％、25％、50％、75％、100％中的任意值或上述任意兩點(diǎn)間的范圍值。

57、可選地，所述活化溫度為400～550℃。

58、可選地，所述活化溫度選自200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃中的任意值或上述任意兩點(diǎn)間的范圍值。

59、可選地，所述壓力為0.1～1.0mpa。

60、可選地，所述壓力選自0.1mpa、0.5mpa、1mpa、1.5mpa、2mpa、2.5mpa中的任意值或上述任意兩點(diǎn)間的范圍值。

61、可選地，所述氣體空速為1000～3000h-1。

62、可選地，所述氣體空速選自300h-1、500h-1、1000h-1、2000h-1、3000h-1、4000h-1、5000h-1、6000h-1中的任意值或上述任意兩點(diǎn)間的范圍值。

63、可選地，所述活化時間選自6小時、8小時、10小時、12小時、16小時、20小時、24小時、36小時、48小時、60小時、72小時中的任意值或上述任意兩點(diǎn)間的范圍值。

64、可選地，所述含氫氣氛中還包括非活性氣氛，所述非活性氣氛選自氮?dú)鈿夥?、氬氣氣氛、氦氣氣氛中的至少一種。

65、可選地，所述合成氣中h2與co摩爾比為1：0.4～4.0。

66、可選地，所述合成氣中h2與co摩爾比1：1.0～3.0。

67、可選地，所述反應(yīng)的溫度為170～250℃，反應(yīng)的壓力為0.1～10.0mpa。

68、可選地，所述反應(yīng)的溫度為190～220℃，反應(yīng)的壓力為0.5～5.0mpa。

69、可選地，所述反應(yīng)的溫度選自170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、250℃中的任意值或上述任意兩點(diǎn)間的范圍值。

70、可選地，所述反應(yīng)的壓力選自0.1mpa、0.5mpa、1mpa、2mpa、5mpa、10mpa中的任意值或上述任意兩點(diǎn)間的范圍值。

71、可選地，所述合成氣的質(zhì)量空速為100～10000h-1。

72、可選地，所述合成氣的質(zhì)量空速選自100h-1、1000h-1、2000h-1、3000h-1、4000h-1、5000h-1、6000h-1、8000h-1、10000h-1、中的任意值或上述任意兩點(diǎn)間的范圍值。

73、可選地，所述烷烴為c2～c30的烷烴，所述醇為c2～c30的醇。

74、作為一個具體的實(shí)施方式，本技術(shù)通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

75、1)第一組分為負(fù)載型催化劑的制備過程如下：

76、(1)首先，用活性組分的可溶性鹽中的一種或二種以上、助劑x的可溶性鹽中的一種或二種以上的混合水溶液，室溫下浸漬載體；浸漬后的催化劑前驅(qū)體先在室溫下陰干6～12小時，然后在45～120℃(優(yōu)選50～80℃)烘干8～48小時，制得催化劑前驅(qū)體；

77、(2)催化劑前驅(qū)體在惰性氣氛中焙燒，惰性氣氛為氮?dú)狻鍤饣蚝庵械囊环N或二種以上，焙燒溫度180～450℃(優(yōu)選200～380℃)，壓力為0.1～1.5mpa(優(yōu)選0.1～0.5mpa)，氣體空速100～3000h-1(優(yōu)選1000～2500h-1)，焙燒8～24小時，得到第一組份催化劑；

78、2)第二組分為沉淀型催化劑的制備過程如下：

79、(1)首先，配置活性組分的可溶性鹽以及助劑x的一種或兩種可溶性鹽混合溶液、或活性組分的可溶性鹽溶液，以500～10000r/min(優(yōu)選1000～5000r/min)的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌；隨后，通過注射泵將沉淀劑以0.1～5ml/min(優(yōu)選0.5～2ml/min)的速率滴入混合溶液中，在滴入過程中使溶液的ph值一直保持在7～8之間，當(dāng)溶液ph值大于8時停止注射；靜置6～24h后，用去離子水洗滌3～20次，直至溶液為7～7.5左右，離心分離并在60～120℃(優(yōu)選50～80℃)烘干6～24h即得到第二組分催化劑前驅(qū)體；

80、沉淀劑主要為碳酸鈉，碳酸鉀，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氨水中的一種或兩種以上；

81、(2)催化劑前驅(qū)體在惰性氣氛中焙燒，惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣或氦氣中的一種或二種以上，焙燒溫度180～450℃(優(yōu)選200～380℃)，壓力為0.1～1.5mpa(優(yōu)選0.1～0.5mpa)，氣體空速100～3000h-1(優(yōu)選1000～2500h-1)，焙燒8～24小時，得到第二組份催化劑。

82、當(dāng)載體為活性炭和/或有序介孔碳，活性炭和/或有序介孔碳在質(zhì)量濃度為5％～30％(優(yōu)選10％～20％)的硝酸和/或鹽酸溶液中，50～90℃冷凝回流處理2小時，再用去離子水煮洗滌3～20遍，直至溶液ph值達(dá)到6-7；洗滌后的活性炭或有序介孔碳在110～130℃烘干12～24小時，備用；當(dāng)載體為氧化鋁、二氧化鈦或二氧化硅載體不用進(jìn)行上述處理，直接進(jìn)行后續(xù)應(yīng)用。

83、合成氣制混合醇/醛的反應(yīng)器形式采用固定床反應(yīng)器或漿態(tài)床反應(yīng)器，催化劑的兩種組分在漿態(tài)床反應(yīng)器中物理混合；兩組分的質(zhì)量比為0.3～3，優(yōu)選1～2。

84、催化劑的兩種組分在固定床反應(yīng)器中的裝填方式為第一組分在上層、第二組分在下層，或兩種組分物理混合；兩組分的質(zhì)量比為0.3～3，優(yōu)選1～2；合成氣原料依次流經(jīng)固定床的上層催化劑床層和下層催化劑床層。

85、催化劑需要在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行原位處理，在含氫氣氛中活化，含氫氣氛中氫氣含量為5％～100％(優(yōu)選10％～100％)，含氫混合氣中的除氫氣以外的氣體為氮?dú)?、氬氣或氦氣中的一種或二種以上，活化溫度200～600℃(優(yōu)選400～550℃)，壓力0.1～2.5mpa(優(yōu)選0.1～1.0mpa)，氣體空速300～6000h-1(優(yōu)選1000～3000h-1)，活化6～72小時后降溫至80℃；隨后切換需用合成氣(h2和co的混合氣)進(jìn)行反應(yīng)，所述混合氣中h2與co摩爾比為0.4～4.0(優(yōu)選1.0～3.0)，反應(yīng)溫度為170～250℃(優(yōu)選190～220℃)，壓力0.1～10.0mpa(優(yōu)選0.5～5.0mpa)，空速100～10000h-1。

86、本技術(shù)能產(chǎn)生的有益效果包括：

87、1)本技術(shù)從成功制備了一種催化劑并將此催化劑應(yīng)用于co加氫反應(yīng)中，由于催化劑的雙組份，使產(chǎn)物中不存在烯烴，只存在烷烴和醇，且催化活性和穩(wěn)定性良好。

88、2)本技術(shù)提供的催化劑，實(shí)現(xiàn)了從合成氣出發(fā)制備烷烴和醇的過程。該反應(yīng)耦合過程具有較高的經(jīng)濟(jì)性，節(jié)約成本。本技術(shù)提供了一種反應(yīng)耦合實(shí)現(xiàn)合成氣高效利用新途徑。