本發(fā)明屬于加氫催化劑領(lǐng)域，具體地涉及一種過渡金屬含量高的磷化物加氫精制催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、磷化物催化劑作為一種新型加氫催化劑。在過渡金屬磷化物中，金屬原子形成三角棱柱結(jié)構(gòu)的最小結(jié)構(gòu)單元，這些三角棱柱單元以不同的結(jié)合方式形成不同的晶格類型，而磷原子占據(jù)三角棱柱內(nèi)部的空隙中。磷化物是三角棱柱單元的結(jié)構(gòu)，近似于球型，磷化物能夠比硫化物暴露更多配位不飽和表面原子數(shù)目從而有更高的表面活性位密度。影響磷化物活性的因素主要有：一、活性金屬的含量，磷化物活性金屬越多，可提供的活性中心越多。二、磷化物催化劑的孔徑和比表面積影響著其加氫活性，活性金屬分散不均勻，會造成不同加氫活性金屬無序分布，體相催化劑中高含量的金屬容易發(fā)生金屬顆粒過度堆積，減少了活性相生成。三、共沉方法制備活性金屬含量高，但表相金屬含量不高，導(dǎo)致金屬利用率第，由此方法制備的前體氧化物磷化程度影響其磷化物的活性。四、磷化物顆粒晶粒大小和分散度都影響著其活性。

2、cn101992109a公開了一種過渡金屬磷化物加氫精制催化劑及其制備方法cn101168132a、cn1660695a、cn103962165a、cn102744089a在制備過程中采用不同的方式使活性金屬更加分散的分布在載體上。但是采用上述方法得到的過渡金屬磷化物晶粒尺寸較大，活性金屬分布不均勻，活性金屬含量相對較小，加氫活性沒有得到明顯的提高。

3、cn202010928225.9提供一種體相磷化鎳催化劑、制備方法，先配制ph為4-6的緩沖體系，將次磷酸鹽加入到緩沖體系中，然后緩慢加入鎳鹽或鎳鹽與助劑金屬m前驅(qū)體的混合液，于85-95℃下反應(yīng)1-6h，經(jīng)抽濾洗滌，于90-120℃下干燥制得無定形前體；將無定形前體在氫氣氣氛熱處理，之后降溫得到體相磷化鎳催化劑。本發(fā)明使用簡便的液相還原法成功的制備出了ni3p為活性相的ni-p基催化劑，但催化劑的孔容和比表面積較小。

4、cn111822015b公開了一種加氫精制催化劑的制備方法。該方法包括：（1）分別配制含過渡金屬的混合溶液a、混合溶液b；（2）混合溶液a和偏鋁酸鈉堿性溶液并流加入反應(yīng)罐中進行成膠反應(yīng)，得漿液ⅰ，老化；（3）混合溶液b和偏鋁酸鈉堿性溶液并流加入老化后的漿液ⅰ進行成膠反應(yīng)，得漿液ⅱ，加入有機磷類化合物，老化；（4）所得物料干燥、成型、焙燒得到磷化物催化劑前驅(qū)體；（5）所得物料經(jīng)氫氣程序升溫還原得加氫精制催化劑；該方法制備的催化劑磷化物顆粒小、活性中心更多，具有良好的分散度，但其表相金屬含量較小，磷化程度較低，加氫活性還有待進一步提高。

5、目前，采用共沉淀方法制備的磷化物催化劑，活性中心數(shù)量可以大幅度增加。對比負(fù)載性磷化物催化劑，雖然共沉方法制備的磷化物催化劑活性金屬含量高，但其孔容、比表面積要小，磷化物顆粒大小不一，催化劑表相中活性金屬含量較低，影響了活性金屬的利用率。因此，如何提高共沉法制備磷化物催化劑的孔容和比表面積、增加催化劑表相中活性金屬的含量、提高磷化物的利用率等方面是共沉法制備磷化物催化劑面臨的主要問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種加氫精制催化劑及其制備方法。該催化劑是一種過渡金屬含量高的磷化物加氫精制催化劑，表相活性位密度大，活性中心更多，磷化物晶粒粒徑小，具有較高加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)性能，適宜在柴油餾分超深度加氫脫硫、脫氮反應(yīng)中應(yīng)用。

2、本發(fā)明的加氫精制催化劑，包括過渡金屬磷化物和氧化鋁，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，過渡金屬磷化物的總含量為35%~82%，優(yōu)選為38%~78%，氧化鋁含量為18%~65%，優(yōu)選為22%~62%；所述的過渡金屬磷化物為wp和ni2p；其中表相中ni2p的重量含量與體相中ni2p的重量含量的比為2.5:1~7.0:1，優(yōu)選為3.0:1~6.5:1，表相中wp的重量含量與體相中wp的重量含量的比為2.5:1~6.5:1，優(yōu)選為3.0:1~6.0:1。

3、所述的ni/w摩爾比為0.1：1~12：1，優(yōu)選為0.3：1~10：1。

4、所述的過渡金屬磷化物的顆粒平均直徑為2~7nm，優(yōu)選為3~6nm。

5、所述的加氫精制催化劑的孔徑分布如下：直徑為6nm以下的孔所占的孔容占總孔容的2%~10%，直徑為6~10nm的孔所占的孔容占總孔容的45%~67%，直徑為10~15nm的孔所占的孔容占總孔容的12%~35%，直徑為15nm以上的孔容占總孔容的為10%~28%。

6、本發(fā)明的加氫精制催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：

7、（1）將多金屬溶液和第一沉淀劑并流加入到含有底水的成膠罐中進行第一成膠反應(yīng)，得到第一漿液；多金屬溶液為含w、ni、al的溶液；第一沉淀劑為氨水和磷酸鈉溶液；

8、（2）將第一漿液、含鎳溶液和第二沉淀劑并流加入到含有底水和磷酸酯類化合物的成膠罐中進行第二成膠反應(yīng)，得到第二漿液；第二沉淀劑為氨水和磷酸鈉溶液；

9、（3）第二漿液進行多次變ph值老化，每次老化過程中加入一份偏鋁酸鈉溶液，得到第三漿液；

10、（4）第三漿液經(jīng)過濾、干燥、成型、洗滌，再經(jīng)干燥、焙燒得到磷化物催化劑前驅(qū)物，然后再氫氣還原得到加氫精制催化劑。

11、本發(fā)明方法中，步驟（1）和步驟（2）所述的第一沉淀劑和第二沉淀劑中，所述的氨水濃度為5wt%～10wt%，磷酸鈉溶液濃度為8wt%～20wt%，氨水以nh3計和磷酸鈉的摩爾比為0.2：1～0.6：1，步驟（1）和（2）中氨水和磷酸鈉的摩爾比可以相同或不同，優(yōu)選相同。

12、本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的多金屬溶液中，w以wo3計的重量濃度為5～140g/l，優(yōu)選為10～130g/l，ni以nio計的重量濃度為5～110g/l，優(yōu)選為8～105g/l，al以al2o3計的重量濃度為2～90g/l，優(yōu)選為6～85g/l；其中，配制含w、ni、al溶液時，一般采用的鎢源為偏鎢酸銨，一般鎳源為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的一種或多種；鋁源為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁和乙酸鋁中的一種或多種。

13、本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的第一成膠反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度為30～95℃，優(yōu)選為40～95℃，并流反應(yīng)ph值控制在5～6，反應(yīng)時間為0.1～1.0小時。

14、本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的含鎳溶液中，ni以nio計的重量濃度為10～130g/l，優(yōu)選為15～115g/l；配制含鎳溶液時，一般鎳源為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的一種或多種；

15、本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的磷酸酯類化合物為十八烷基醚磷酸酯（o-5p）、烷基酚醚磷酸酯（txp-4、txp-10）、異構(gòu)十三醇醚磷酸酯（e-1310p）、月桂醇醚磷酸酯（moa-3p、moa-9p）、蓖麻油磷酸酯、十八烷基磷酸酯、月桂基磷酸酯中的一種或多種，優(yōu)選為烷基酚醚磷酸酯（txp-4、txp-10）、異構(gòu)十三醇醚磷酸酯（e-1310p）、月桂醇醚磷酸酯（moa-3p、moa-9p）、十八烷基磷酸酯、蓖麻油磷酸酯中的一種或多種。所述磷酸酯類化合物的加入量與含鎳溶液中ni的摩爾比為0.8：1～6.0：1，優(yōu)選為1.5：1～5.5：1。

16、本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的第二成膠反應(yīng)的條件：反應(yīng)溫度為30～95℃，優(yōu)選為40～95℃，結(jié)束時ph值控制在8.0～10.5，反應(yīng)時間為0.5～2.5小時；優(yōu)選地，所述步驟（2）反應(yīng)的溫度與步驟（1）反應(yīng)的溫度相同。

17、本發(fā)明方法中，步驟（3）中所述的多次變ph值老化過程為：第一步，在第二反應(yīng)漿液滴入一份偏鋁酸鈉溶液將ph值控制為11.5~13.5，老化0.05~0.5小時；第二步，將ph值調(diào)節(jié)為8.5~10.5，老化時間為0.05~0.5小時；第三部，將ph值調(diào)節(jié)為4.5~6.3，老化時間為0.05~0.5小時；重復(fù)三步變ph值過程多次，優(yōu)選為2~8次；老化溫度為60～98℃，優(yōu)選為65～92℃。其中，老化過程中除在第一步ph值調(diào)節(jié)時使用偏鋁酸鈉溶液，其余調(diào)節(jié)ph值所用的酸、堿可以為不含鋁元素的無機鹽、無機酸和無機堿，無機酸可以為鹽酸和醋酸，無機堿可以為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、氫氧化鈉中的一種或多種，酸、堿溶液的濃度和用量，可以根據(jù)實際制備的需要進行調(diào)整。

18、本發(fā)明方法中，步驟（3）中所述的偏鋁酸鈉溶液，al以al2o3計的重量濃度為5～70g/l，優(yōu)選為8～60g/l。偏鋁酸鈉溶液按體積進行等分，份數(shù)為多次老化的次數(shù)。

19、本發(fā)明方法中，通過含ni的溶液加入的ni占所得加氫精制催化劑中總ni以nio計的55%～85%，優(yōu)選60%～82%。

20、本發(fā)明方法中，通過偏鋁酸鈉溶液加入的al占所得加氫精制催化劑中總al以al2o3計的5%～55%，優(yōu)選6%～50%。

21、本發(fā)明方法中，步驟（4）所述的干燥、成型和洗滌可以采用本領(lǐng)域常規(guī)方法進行。干燥條件如下：在40~150℃干燥1~48小時，優(yōu)選為在50~120℃干燥4~36小時。成型過程中，可以根據(jù)需要加入常規(guī)的成型助劑，比如膠溶劑、助擠劑等中的一種或多種。所述的膠溶劑為鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一種或幾種，所述的助擠劑是指有利于擠壓成型的物質(zhì)，如田菁粉、炭黑、石墨粉、檸檬酸等中的一種或幾種，助擠劑的用量占總物料干基的1wt%～10wt%。洗滌一般是采用去離子水或含有可分解鹽類（如醋酸銨、氯化銨、硝酸銨等）溶液洗滌，洗至中性。

22、本發(fā)明方法中，步驟（4）所述焙燒條件如下：焙燒溫度為350~700℃，焙燒時間為1~24小時。

23、本發(fā)明方法中，步驟（4）所述氫氣還原采用程序升溫還原，具體過程包括：前驅(qū)物在氫氣氣氛下，氫氣純度大于99v%，氫氣流速為150~700ml/min，優(yōu)選為250~600ml/min；第一階段，升溫速率為3~10℃/min，從室溫升至300~550℃，恒溫1~5小時后；第二階段，以0.5~5℃/min的升溫速率升溫至600~750℃，恒溫2~8小時；第二階段的升溫速率比第一階段的升溫速率至少低1℃/min以上，優(yōu)選至少低2℃/min以上。為防止磷化物與空氣接觸發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)，在制備好的催化劑樣品接觸空氣前，先用氧氣體積濃度為0.5%~3%的o2/n2鈍化氣鈍化1~5小時。

24、本發(fā)明的加氫精制催化劑形狀可以根據(jù)需要為片狀、球狀、圓柱條及異形條（三葉草、四葉草），最好是圓柱條及異形條（三葉草、四葉草）。催化劑的直徑可以是0.8~2.0mm的細條及＞2.5mm的粗條。

25、本發(fā)明的加氫精制催化劑在重質(zhì)柴油餾分超深度加氫脫硫、脫氮反應(yīng)和加氫脫芳烴中的應(yīng)用，其中所述重質(zhì)柴油餾分中的芳烴含量為50wt%～85wt%，十六烷值小于24。

26、本發(fā)明的體相催化劑中催化劑表相具有較高加氫活性位，活性金屬利用率高，提高了處理重質(zhì)油的加氫活性，降低了催化劑制備成本，尤其有利于重質(zhì)油的芳烴飽和，有效降低多環(huán)芳烴含量，提高十六烷值。與現(xiàn)有技術(shù)相比，具體優(yōu)點如下：

27、1、本發(fā)明采用磷酸酯和磷酸鈉做為磷源，其中磷酸鈉與氨水以特定比例作為沉淀劑，生成的反應(yīng)物中磷分布均勻，在第二成膠反應(yīng)過程加入磷酸酯使磷均勻分布在催化劑表面，同時改善了w、ni、p與載體強相互作用，使過渡活性金屬充分磷化，防止磷化物在催化劑表面聚集。

28、2、本發(fā)明先將含w、ni、al溶液進行沉淀，在特定ph值的所得漿液中滴加含ni的溶液。該特定的加入順序、相應(yīng)的ph值控制、活性金屬沉淀順序表相中活性金屬含量明顯增加。

29、3、本發(fā)明通過多次變ph值老化過程使氧化物顆粒中無定形氧化物溶解，偏鋁酸鈉溶液加入重新修飾了氧化物顆粒大小，經(jīng)過ph值n次擺動，控制氧化物顆粒的生長，使氧化物顆粒更加均勻，且顆粒小，將更多的活性金屬暴露在表相中，可以增加體相催化劑中的大孔，使大分子反應(yīng)物易通過孔道，同時，通過偏鋁酸鈉溶液引進的鋁增加了表面羥基，進一步增強氧化物的粘結(jié)性，有利于體相催化劑成型。