本發(fā)明屬于催化加氫領(lǐng)域，特別是涉及到一種用于苯基衍生物加氫的催化劑及其制備。

背景技術(shù)：

1、苯及其衍生物是石油化工基本原料之一，通過其相對活潑性加入取代基團可合成種類眾多的苯基衍生物。保留取代基團的苯環(huán)加氫反應(yīng)是一種極其重要的反應(yīng)，不僅能解決健康問題，而且在產(chǎn)生各種脂肪族化合物方面發(fā)揮著重要作用，此類物質(zhì)還是重要的精細化學(xué)品，已被廣泛用作醫(yī)藥、農(nóng)藥的重要中間體，或合成染料、樹脂和聚合物的關(guān)鍵起始原料。因為苯有致癌毒性，含有苯環(huán)的苯基衍生物對人體健康也有潛在危害性。

2、苯環(huán)加氫工業(yè)催化劑主要為鎳基催化劑和釕基催化劑，例如以下：

3、cn110105223a公開了一種連續(xù)法制備1，3-環(huán)己二甲胺的方法，其所述催化劑為釕金屬含量0.5-3％，助金屬mn、co、mg含量為0.2-2％，載體為氧化鋁，添加少量助劑的條件下對間苯二甲胺進行連續(xù)化加氫，實現(xiàn)間苯二甲胺轉(zhuǎn)化率＞90％，選擇性達到91％。

4、cn112058259a公開了一種高效催化合成氣轉(zhuǎn)化制業(yè)態(tài)燃料的催化劑，其載體為tio2，活性成分為ru金屬，含量為0.1-5wt％，其制備步驟依次為ru金屬負載、干燥、馬弗爐燒結(jié)、稀氨水處理、干燥和還原，制備過程較復(fù)雜且應(yīng)用方向為催化合成氣。

5、現(xiàn)有部分催化劑在苯環(huán)加氫過程中，可對苯環(huán)上取代基造成一定影響，例如：

6、cn?117776868?a公開了一種釕炭催化劑：

7、

8、該催化劑雖然可以實現(xiàn)苯環(huán)上加氫操作，但環(huán)上官能團亦被影響，將甲酸甲酯基團還原成為甲醇基團，在生產(chǎn)中部分工藝往往需要對環(huán)上官能團進行保留，例如在1,4-環(huán)己烷甲酸可用于消化性潰瘍藥，聚酯樹脂改性，具有廣闊的使用場景和應(yīng)用價值。如采用該催化劑則需要則需要二次對環(huán)上甲醇基團進行氧化，增加了生產(chǎn)步驟和成本。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明第一方面提出一種用于苯基衍生物加氫催化劑的制備，包括：

2、s1：載體使用酸浸泡預(yù)處理，清洗后，將載體分散在水中，加入鄰氯苯甘氨酸與釕溶液；

3、s2：緩慢滴加鈀溶液，保持溶液ph至7～8；

4、s3：滴畢，向s2步驟溶液加入還原劑進行還原，調(diào)節(jié)溶液ph，去水，得到催化劑；

5、s4：在惰性與還原混合氣體氛圍下，對s3脫水后的固體進行煅燒，粉碎。

6、在一些第一方面制備方法的具體實施例中，所述s1步驟的載體選自二氧化硅、三氧化二鋁、活性炭。

7、在一些第一方面制備方法的具體實施例中，所述s1步驟的酸選自鹽酸、硝酸、硫酸。

8、在一些第一方面制備方法的具體實施例中，所述s1步驟的酸的質(zhì)量分數(shù)為0.5～1.5％，在一些實施例中為0.5％，在一些實施例中為0.6％，在一些實施例中為0.7％，在一些實施例中為0.8％，在一些實施例中為0.9％，在一些實施例中為1.0％，在一些實施例中為1.1％，在一些實施例中為1.2％，在一些實施例中為1.3％，在一些實施例中為1.4％，在一些實施例中為1.5％。

9、在一些第一方面制備方法的具體實施例中，所述s1步驟的鄰氯苯甘氨酸投料以每1g載體投料1～3mmol計，在一些實施例中鄰氯苯甘氨酸投料以每1g載體投料1mmol計，在一些實施例中鄰氯苯甘氨酸投料以每1g載體投料2mmol計，在一些實施例中鄰氯苯甘氨酸投料以每1g載體投料3mmol計。

10、在一些第一方面制備方法的具體實施例中，所述載體比表面積為800～1400m2/g，在一些實施例中載體比表面積為800m2/g，，在一些實施例中載體比表面積為900m2/g，在一些實施例中載體比表面積為1000m2/g，在一些實施例中載體比表面積為1100m2/g，在一些實施例中載體比表面積為1200m2/g，在一些實施例中載體比表面積為1300m2/g，在一些實施例中載體比表面積為1400m2/g。

11、在一些第一方面制備方法的具體實施例中，所述s1步驟的釕溶液選自氯化釕鹽、硝酸釕鹽溶液。

12、在一些第一方面制備方法的具體實施例中，所述s1步驟的釕溶液的濃度為0.15～0.19mmol/ml，在一些實施例中釕溶液的濃度為0.15mmol/ml，在一些實施例中釕溶液的濃度為0.16mmol/ml，在一些實施例中釕溶液的濃度為0.17mmol/ml，在一些實施例中釕溶液的濃度為0.18mmol/ml，在一些實施例中釕溶液的濃度為0.19mmol/ml。

13、在一些第一方面制備方法的具體實施例中，所述s2步驟的鈀溶液選自氯化鈀、硝酸鈀。

14、在一些第一方面制備方法的具體實施例中，所述s2步驟鈀溶液濃度為0.30～0.35mmol/ml，在一些實施例中鈀溶液濃度為0.30mmol/ml，在一些實施例中鈀溶液濃度為0.31mmol/ml，在一些實施例中鈀溶液濃度為0.32mmol/ml，在一些實施例中鈀溶液濃度為0.33mmol/ml，在一些實施例中鈀溶液濃度為0.34mmol/ml，在一些實施例中鈀溶液濃度為0.35mmol/ml。

15、在一些第一方面制備方法的具體實施例中，所述s3步驟的還原劑選自硼氫化鉀、硼氫化鈉、四氫鋁鋰。

16、在一些第一方面制備方法的具體實施例中，所述s3步驟的還原劑的濃度為2.0～3.0mmol/ml，在一些實施例中還原劑的濃度為2.0mmol/ml，在一些實施例中還原劑的濃度為2.2mmol/ml，在一些實施例中還原劑的濃度為2.4mmol/ml，在一些實施例中還原劑的濃度為2.6mmol/ml，在一些實施例中還原劑的濃度為2.8mmol/ml，在一些實施例中還原劑的濃度為3.0mmol/ml。

17、在一些第一方面制備方法的具體實施例中，所述s3步驟調(diào)節(jié)的ph值為9～10。

18、在一些第一方面制備方法的具體實施例中，所述s4步驟中惰性氣體選自氮氣、氬氣任一或混合。

19、在一些第一方面制備方法的具體實施例中，所述s4步驟中還原氣體選自氫氣。

20、在一些第一方面制備方法的具體實施例中，所述s4步驟中惰性與還原氣體的體積比為(8～10)：1，在一些實施例中為8：1，在一些實施例中為9：1，在一些實施例中為10：1。

21、在一些第一方面制備方法的具體實施例中，所述s4步驟中煅燒方式為：

22、1、以30℃～60℃每分鐘，或，40℃～50℃每分鐘，或，45℃每分鐘中的任一速率，升溫至180～220℃，保持1～3分鐘；

23、2、以20～35℃/min，或，25～35℃/min，或，30℃/min的速率升溫至750～850℃，保持5～15分鐘；

24、3、以不高于10℃/min的速率緩慢降溫至室溫。

25、在一些第一方面制備方法的具體實施例中，所述s4步驟粉碎后的顆粒直徑為

26、0.08～0.12mm，在一些實施例中直徑為0.08mm，在一些實施例中直徑為0.09mm，在一些實施例中直徑為0.10mm，在一些實施例中直徑為0.11mm，在一些實施例中直徑為0.12mm。

27、本發(fā)明第二方面提出一種第一方面方法制備得到的催化劑。

28、在一些第二方面制備方法的具體實施例中，該催化劑可用通式可用通式aoch-bru-cpd/sio2表示，其中，所述och代表鄰氯苯甘氨酸，所述a為每克載體sio2投料的鄰氯苯甘氨酸微摩爾量，所述a選自1～3，優(yōu)選2，所述b為每克載體sio2負載的釕金屬微摩爾量，所述b選自0.3～0.6，優(yōu)選0.43，所述c為每克載體sio2負載的鈀金屬微摩爾量，所述c選自0.4～0.6，優(yōu)選0.53。

29、本發(fā)明第三方面提出一種第二方面制備得到的催化劑在催化苯基衍生物加氫中的應(yīng)用。

30、在一些第三方面提出催化劑的應(yīng)用中，所述作為底物的苯基衍生物選自間苯二甲胺、雙酚a、2，4-甲苯二胺、4，4'-二氨基二苯甲烷、1，4-苯二甲酸、對苯二胺。

31、本發(fā)明中收率

32、其中，nb為目標產(chǎn)物最大的理論摩爾產(chǎn)量；na為目標產(chǎn)物實際摩爾產(chǎn)量；

33、本發(fā)明中收率

34、其中，nc為反應(yīng)底物消耗摩爾量；nd為反應(yīng)底物初始摩爾量；

35、甘氨酸乙酯(glycine?ethyl?ester，cas：120746-42-1)；甘氨酸(glycine，cas：56-40-6)；

36、鄰氯苯甘氨酸(o-chlorophenylglycine，cas：141196-64-7)；

37、本發(fā)明提供了一種可用通式atemp-bru-cpd/sio2表達的保留取代基選擇性催化劑：

38、在煅燒過程后絡(luò)合定位模版劑被破壞，該式atemp-bru-cpd/sio2不代表煅燒后的催化劑還保留有絡(luò)合定位模版劑，該式temp僅表示為制備過程中采用的絡(luò)合定位模版劑種類。

39、a為每1g載體sio2投入的絡(luò)合模板劑temp摩爾量，a取值范圍為1mmol～3mmol；

40、temp在以下實施例或?qū)Ρ壤?，分別為ges、gly、och，采用ges表示使用甘氨酸乙酯(glycine?ethyl?ester，cas：120746-42-1)作為絡(luò)合模板劑、gly表示使用甘氨酸(glycine，cas：56-40-6)作為絡(luò)合模板劑、och表示使用鄰氯苯甘氨酸(o-chlorophenylglycine，cas：141196-64-7)作為絡(luò)合模板劑；

41、其中，b為每1g載體sio2負載的釕原子摩爾量，b取值范圍0.3mmol～0.6mmol；

42、其中，c為每1g載體sio2負載的鈀原子摩爾量，c取值范圍0.4mmol～0.6mmol；

43、在本發(fā)明中室溫在一些實施例中為5～40℃，在一些實施例中為10～35℃，在一些實施例中為15～30℃，在一些實施例中為20～25℃，在一些實施例中為25℃。

44、本發(fā)明所使用的試劑均采購公開合法市場，如于國藥滬試、sigma、麥克林、西隴等公司，且未經(jīng)過進一步純化。

45、本發(fā)明優(yōu)點：

46、本發(fā)明采用sio2作為載體，使用鄰氯苯甘氨酸進行釕離子和鈀離子的模版定位，對定位后的釕、鈀金屬離子進行還原，惰性與還原混合氣體氛圍下進行煅燒，將還原后的釕、鈀原子負載于sio2上，本發(fā)明開發(fā)了一種普適性的釕/鈀基sio2負載催化劑，該催化劑應(yīng)用于保留取代基的苯環(huán)加氫催化劑，該催化劑尤其可以選擇性的對苯基衍生物進行加氫，加氫過程中保留官能團不變化，通過調(diào)節(jié)不同的工藝參數(shù)，在間歇式反應(yīng)釜中實現(xiàn)多種原料轉(zhuǎn)化率＞98％，目標產(chǎn)物選擇性＞96％，且催化劑可實現(xiàn)多次套用。