本發(fā)明屬于聚氯乙烯(pvc)處理，具體來說涉及一種負載鈷(co)單原子的沸石分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、塑料因其重量輕、耐腐蝕和化學性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于人類生產(chǎn)生活中。石油通過聚合反應(yīng)合成塑料，其全球年產(chǎn)量約為4億噸，占全球石油消耗量的6％，塑料造成的溫室氣體排放量約為5％，預(yù)計2050年將達到15％。目前所生產(chǎn)使用的塑料中，有近80％最終會成為塑料垃圾被掩埋或堆積在環(huán)境中。塑料的處理和轉(zhuǎn)化方法有填埋、焚燒、和機械回收等傳統(tǒng)的物理方法，也有熱催化、電催化、和光催化等較新的催化技術(shù)。常見的廢塑料處理方法，包括熱解、填埋、加氫和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化等，其過程是高能耗的，且會產(chǎn)生大量的微塑料造成高污染，阻礙塑料的可持續(xù)閉環(huán)利用。近年來海洋、河流、土壤、空氣以及飲用水中的微塑料污染問題引起了人們越來越多的關(guān)注。水中微塑料污染是指水體中存在的直徑小于5mm的塑料纖維，包括微珠、微纖維和薄膜等形態(tài)的微小塑料顆粒，這種污染源自于塑料制品的生產(chǎn)、使用和廢棄處理過程中的分解和釋放。微塑料顆粒易被水流帶動進入水體中，積累于水體表面、底泥和水生生物體內(nèi)，影響水生生物的生長發(fā)育、繁殖和食物鏈結(jié)構(gòu)，破壞水域生態(tài)系統(tǒng)的平衡和穩(wěn)定性。水中微塑料污染對水域生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成了嚴重威脅，已成為全球環(huán)境問題的嚴重挑戰(zhàn)之一。

2、目前，聚氯乙烯(pvc)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚苯乙烯(ps)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚乳酸(pla)等塑料材料是在水中微塑料污染里分布最廣泛的幾大類。其中，聚氯乙烯(polyvinyl?chloride，pvc)是一種常見的代表性塑料材料，由氯乙烯單體(vinyl?chloride)通過聚合反應(yīng)得到，其化學結(jié)構(gòu)中含有氯原子，使得pvc具有較好的耐候性和化學穩(wěn)定性。聚氯乙烯在建筑、電氣、醫(yī)療和包裝等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，為現(xiàn)代工業(yè)和生活帶來了便利和安全保障。然而，pvc在生產(chǎn)和使用過程中可能釋放有害物質(zhì)(如二噁英和鹽酸)，且降解速率緩慢，導致其在自然環(huán)境中長期積累，給環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)帶來巨大壓力和危害。當前塑料降解需要酸化、堿化或者高溫高壓等處理，而酸化和堿化處理塑料的方法均面臨材料兼容性以及降解產(chǎn)物可能影響環(huán)境的問題。此外，高溫高壓處理塑料技術(shù)雖然有助于轉(zhuǎn)化廢棄塑料，但存在顯著缺點，包括高能耗、對設(shè)備要求嚴格、二次污染、技術(shù)復(fù)雜性、產(chǎn)品選擇性和分布問題、微觀機理不明確以及催化劑耐受性等問題。因此，尋找一種高效、有選擇性的和環(huán)保的pvc微塑料解聚技術(shù)仍是一個難題。

3、過硫酸鹽(過二硫酸鹽(pds)和過一硫酸鹽(pms))的類芬頓氧化工藝已在水處理中受到廣泛關(guān)注。過硫酸鹽的活化首先通過過硫酸鹽在金屬中心的吸附實現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移然后產(chǎn)生活性物質(zhì)(ros)，包括非自由基(即1o2，高價金屬和金屬-pms配合物)和自由基(即o2·-、·oh和so4·-)。近期研究表明，金屬基催化劑的化學活性和穩(wěn)定性高度依賴于金屬位點的電子與幾何結(jié)構(gòu)。在這種情況下，短壽命活性物質(zhì)和目標污染物封裝在納米級擴散長度內(nèi)，有助于實現(xiàn)在納米尺度上改造微觀反應(yīng)環(huán)境，以提高活性物質(zhì)在非均相類芬頓氧化反應(yīng)中的有效利用效率，這可以作為設(shè)計新型功能催化劑的有力依據(jù)。分子篩是一種具有高度有序孔道結(jié)構(gòu)的晶體材料，為納米限域環(huán)境提供了理想的微觀環(huán)境。常用的分子篩催化劑包括沸石、zsm-5和beta等，它們具有不同的孔徑和孔道結(jié)構(gòu)，通過分子篩的孔道結(jié)構(gòu)可以提高解聚反應(yīng)的速率和選擇性。分子篩的限域效應(yīng)主要體現(xiàn)在其規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)和孔道大小范圍內(nèi)，使得分子篩表面具有特定的局部電荷密度和活性位點，如：電子態(tài)、電子轉(zhuǎn)移、傳質(zhì)、相行為和反應(yīng)速率等會發(fā)生根本變化從而改變體系的催化性能?？椎莱叽鐣@著影響催化劑與污染物之間的范德華力、富集程度、停留時間、ros傳輸至污染物的距離和自由基與污染物的反應(yīng)空間。此外，分子篩還可以通過空間排列和限制，阻止活化過硫酸鹽分子之間的非特定性相互作用，有助于提高反應(yīng)的立體選擇性和產(chǎn)物純度。因此，設(shè)計合適的分子篩催化劑，并在適當?shù)姆磻?yīng)條件下進行催化反應(yīng)可以實現(xiàn)高效、選擇性地將pvc微塑料降解為低分子化合物，從而實現(xiàn)微塑料的清除和資源化利用具有重大意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種負載鈷單原子的沸石分子篩催化劑。

2、本發(fā)明的另一目的在于提供上述負載鈷單原子的沸石分子篩催化劑的制備方法。

3、本發(fā)明的另一目的在于提供負載鈷單原子的沸石分子篩催化劑在pvc微塑料降解中的應(yīng)用，以解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，實現(xiàn)對pvc的快速、高效轉(zhuǎn)化。

4、本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)的。

5、一種負載鈷單原子的沸石分子篩催化劑，負載鈷單原子的沸石分子篩催化劑中co含量為1～3wt％。

6、上述負載鈷單原子的沸石分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：

7、1)將co源均勻分散在溶劑中，加入亞乙基多胺類有機胺后混合至均勻，再加入al源、堿金屬源和無機硅源混合至均勻，得到混合物，將混合物于100～150℃反應(yīng)1～2天，得到反應(yīng)物凝膠，其中，按物質(zhì)的量份數(shù)計，co源中co、al源中al和堿金屬源中堿金屬的比為(9～27)：(90～95):(935～940)；

8、在所述步驟1)中，co源中co的物質(zhì)的量份數(shù)、溶劑的體積份數(shù)、亞乙基多胺類有機胺的體積份數(shù)和無機硅源的體積份數(shù)的比為(51～154)：(60～100)：1：(10～13)，物質(zhì)的量份數(shù)的單位為mmol，體積份數(shù)的單位為ml。

9、在所述步驟1)中，所述co源為co(no3)2·6h2o，al源為naalo2，堿金屬源為naoh，無機硅源為膠體二氧化硅。

10、在所述步驟1)中，所述溶劑為去離子水。

11、在所述步驟1)中，所述亞乙基多胺類有機胺為二乙烯三胺(deta)。

12、在所述步驟1)中，所述混合至均勻通過室溫攪拌實現(xiàn)，攪拌的時間為1～4h。

13、2)將反應(yīng)物凝膠洗滌至中性，干燥，于500～600℃煅燒5～7h，得到煅燒后的樣品；

14、在所述步驟2)中，所述煅燒的氣氛為空氣。

15、在上述技術(shù)方案中，空氣的流速為9～11ml·min-1。

16、在所述步驟2)中，升溫至500～600℃的速率為1～3℃·min-1。

17、3)將煅燒后的樣品進行多次離子交換，離子交換結(jié)束后干燥，于60～90℃煅燒5～7h，得到負載鈷單原子的沸石分子篩催化劑(八面型沸石分子篩催化劑)，其中，每次所述離子交換的操作包括：將煅燒后的樣品浸泡在50～80℃的nano3水溶液中10～15h，取出，洗滌至中性。

18、在所述步驟3)中，所述nano3水溶液的濃度為0.8～1.1m。

19、在所述步驟3)中，所述離子交換的次數(shù)為2～4次。

20、在所述步驟2)和步驟3)中，所述干燥溫度為90～100℃，干燥時間為10～12h。

21、在所述步驟2)和步驟3)中，所述洗滌采用去離子水。

22、上述負載鈷單原子的沸石分子篩催化劑在pvc微塑料降解中的應(yīng)用。

23、在上述技術(shù)方案中，負載鈷單原子的沸石分子篩催化劑對未酸化、堿化或者高溫高壓處理的pvc在室溫48h內(nèi)實現(xiàn)了17wt％的pvc微塑料顆粒的解聚。

24、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

25、(1)本發(fā)明通過在八面沸石分子篩中均勻固定co單原子高效活化過一硫酸鹽(pms)，有助于實現(xiàn)在納米尺度上改造微觀反應(yīng)環(huán)境，以提高活性物質(zhì)在非均相類芬頓氧化反應(yīng)中的有效利用效率，進而降解轉(zhuǎn)化水中pvc微塑料顆粒。

26、(2)在室溫48h內(nèi)實現(xiàn)了對體系中17wt％的pvc微塑料顆粒的解聚，表明了負載鈷單原子的沸石分子篩催化劑對未酸化、堿化或者高溫高壓處理的pvc的高效降解能力。處理48h后，pvc微塑料顆粒的粒徑明顯減小，低粒徑范圍顆粒分布增多，表眀催化劑促進了微塑料的快速解聚。

27、(3)通過激光紅外成像(ldir)和拉曼光譜(raman)等表征證明了pvc長鏈上官能團在降解過程中-ch2和c-c斷裂的強相關(guān)性和部分官能團解聚的先后順序。

28、(4)本發(fā)明通過理論計算和實驗表明，提高了co單原子位點的pms吸附能力和電子轉(zhuǎn)移能力，從而促進pms被活化為1o2、·oh和so4·-。

29、(5)本發(fā)明實施例1制備得到的co0.2@fau催化劑在多次循環(huán)使用后，通過xrd測試獲得，其化學結(jié)構(gòu)和性能保持穩(wěn)定，循環(huán)至少4次后期在解聚48h時仍舊可以獲得17％的質(zhì)量損失率，顯示出良好的穩(wěn)定性和再利用性。(6)本發(fā)明提出了基于分子篩限域效應(yīng)活化過硫酸鹽的pvc解聚工藝，低成本高效率回收廢舊pvc，揭示pvc化學鍵斷裂與自由基的內(nèi)在聯(lián)系，為水中微塑料的高效降解與資源化提供了理論基礎(chǔ)。