一種活性硅磷鋁材料及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種中孔活性硅磷鋁材料及其應(yīng)用，具體地說是關(guān)于一種有效提高重 油轉(zhuǎn)化能力的活性硅磷鋁材料及其在催化裂化反應(yīng)過程中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化裂化作為一種石油精煉工藝，廣泛應(yīng)用于石油加工工業(yè)中，作為原油二次加 工中最為重要的加工過程，該工藝是液化石油氣、汽油、煤油和柴油的主要生產(chǎn)手段，在煉 油廠中占有舉足輕重的地位。在催化裂化和加氫裂化工藝中，重質(zhì)餾分如減壓餾分油或更 重組分的渣油在催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為汽油、餾出液和其他液態(tài)裂化產(chǎn)品以及較 輕的四碳以下的氣態(tài)裂化產(chǎn)品，在這些反應(yīng)過程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材 料。
[0003] 微孔沸石催化材料由于其具有優(yōu)良的擇形催化性能和很高的裂化反應(yīng)活性，被廣 泛地應(yīng)用于石油煉制和加工工業(yè)中。隨著石油資源的日益耗竭以及環(huán)境保護等方面的要 求，特別是原油日趨變重的增長趨勢（>500°C的高沸點組分增加）和市場對輕質(zhì)油品的大量 需求，在石油加工工業(yè)中越來越重視對重油和渣油的深度加工，部分煉廠開始摻煉減壓渣 油，甚至直接以常壓渣油為裂化原料。傳統(tǒng)的微孔分子篩催化材料由于其孔道較小，對較大 的原料分子顯示出明顯的限制擴散作用，導(dǎo)致表觀反應(yīng)活性降低，在很大程度上限制了大 分子的催化反應(yīng)，因此不適宜應(yīng)用于重油和渣油等重質(zhì)餾分的催化裂化反應(yīng)。
[0004] 為提高催化裂化的重油選擇性，必須使重油餾分的大分子發(fā)生轉(zhuǎn)化，同時還要減 少中間餾分油和石腦油的進一步轉(zhuǎn)化，這就需要使用孔徑較大，對反應(yīng)物分子沒有擴散限 制，且具有較高裂化活性的材料。而傳統(tǒng)的微孔分子篩僅利于小分子的裂化，因此介孔和大 孔催化材料的研究開發(fā)越來越受到人們的重視。
[0005] 介孔分子篩的出現(xiàn)是在1992年，由美國Mobil公司首先研制成功（BeckJS， VartuliJZ，RothWJetal.，J.Am.Chem.Comm. 5〇。.，1992，114，10834-10843)，命名為 M41S系列介孔分子篩，包括MCM-41(MobilCorporationMaterial-41)和MCM-48 等，分子 篩的孔徑可達1. 6?10nm，均勻可調(diào)，孔徑分布集中，比表面積和孔體積大，吸附能力強；但 由于該類分子篩的孔壁結(jié)構(gòu)為無定型結(jié)構(gòu)，因此水熱穩(wěn)定性差且酸性較弱，無法滿足催化 裂化的操作條件，工業(yè)應(yīng)用受到很大的限制。
[0006] 為解決介孔分子篩水熱穩(wěn)定性差的問題，部分研究工作集中于提高分子篩孔壁 厚度，如采用中性模板劑可以得到孔壁較厚的分子篩，但酸性較弱的缺點仍舊存在。在 CN1349929A中公開了一種新型的介孔分子篩，在分子篩孔壁中引入沸石的初級和次級結(jié)構(gòu) 單元，使其具有傳統(tǒng)沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)，該介孔分子篩具有強酸性和超高的水熱穩(wěn)定 性。但這種分子篩的不足在于需使用價格昂貴的模板劑，且孔徑僅有2. 7nm左右，對于大分 子裂化反應(yīng)仍有較大的空間位阻效應(yīng)，高溫水熱條件下結(jié)構(gòu)易塌陷，裂化活性較差。
[0007] 在催化裂化領(lǐng)域中，硅鋁材料由于其具有較強的酸性中心和很好的裂化性能而得 以廣泛的應(yīng)用。介孔概念的提出，又為新型催化劑的制備提供了可能，目前的研究結(jié)果多集 中在使用昂貴的有機模板劑和有機硅源，并且多數(shù)要經(jīng)過高溫水熱后處理過程。US5051385 中公開了一種單分散介孔硅鋁復(fù)合材料，先將酸性無機鋁鹽和硅溶膠進行混合后加入堿， 得到硅鋁材料的鋁含量在5?40重％，孔徑介于20?50nm，比表面積達到50?100m2/g。 US4708945中公開的方法是在多孔一水軟鋁石上負載氧化硅粒子或水合氧化硅，再將所得 復(fù)合物于600°C以上水熱處理，制得氧化硅負載在類一水軟鋁石表面上的催化劑，這種材料 的表面積為100?200m2/g，平均孔徑7?7. 5nm。在US4440872中公開了系列酸裂化催化 齊IJ，其中一些催化劑的載體是通過在Y_A1203上浸漬硅烷，然后經(jīng)500°C焙燒或水蒸汽處理 后制得。US2394796公開了在多孔水合氧化鋁上浸漬四氯化硅或四乙基硅，然后經(jīng)水解獲得 硅鋁復(fù)合材料。CN1353008A中采用無機鋁鹽和水玻璃為原料，經(jīng)過沉淀、解膠等過程形成穩(wěn) 定清晰的硅鋁溶膠，后經(jīng)干燥得到白色凝膠，在350°C?650°C條件下焙燒1?20小時后得 到硅鋁催化材料。US6858555公開了一種含有混合金屬氧化物如硅鋁氧化物的重油裂化催 化劑，其中硅鋁氧化物為無定型結(jié)構(gòu)。CN1138566A中公開了一種分散有硅、硼、磷氧化物、 VIII和VIB族金屬氧化物的氧化鋁凝膠，其主要采用有機鋁源、硅源、硼源和可溶性磷源為 原料并溶于有機醇溶液中，再加入有機模板劑進行水解和凝膠化，所得中孔凝膠可作為催 化劑載體、酸催化劑或加氫催化劑使用。
[0008] 在CN1565733A中公開了一種介孔硅鋁材料，該硅鋁材料具有擬薄水鋁石晶相結(jié) 構(gòu)，孔徑分布集中，比表面積約200?400m2/g，孔容0. 5?2. 0ml/g，平均孔徑介于8? 20nm，最可幾孔徑為5?15nm。該介孔娃錯材料的制備不需使用有機模板劑，合成成本低， 得到的硅鋁材料具有高的裂化活性和水熱穩(wěn)定性，在催化裂化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的大分子 裂化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種活性硅磷鋁材料并提供其制備方 法。
[0010] 本發(fā)明的發(fā)明人在大量實驗的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將磷引入中孔硅鋁材料形成的中孔 活性硅磷鋁材料中，硅、磷、鋁三種組分含量之間存在特殊的匹配關(guān)系，磷含量在特定的硅 鋁比例下存在適宜數(shù)值范圍，其應(yīng)用于重油催化裂化催化劑或助劑中時，顯示出更加優(yōu)異 的重油裂化性能?；诖?，形成本發(fā)明。
[0011] 本發(fā)明提供的活性硅磷鋁材料，具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，其無水化合物組成以 氧化物重量比計為（〇-〇? 2)Na20 ? (64-76)A1203 ? (23-35)Si02 ? (1-7)P205，該材料比表面 積為 300 ?500m2/g，優(yōu)選 350 ?450m2/g，孔容為 0. 5 ?1. 5cm3/g，優(yōu)選 0. 7 ?1. 3cm3/g，平 均孔徑為8?15nm，優(yōu)選9?12nm。
[0012] 本發(fā)明還提供了上述活性硅磷鋁材料的制備方法，其特征在于包括下述過程，將 鋁源與一種堿的溶液在室溫至85°C下混和成膠并控制成膠的pH值為7?11 ;按照Si02 : A1203 = 1 : ( 1. 8?3. 5)的重量比向成膠中加入硅源，在室溫至90°C下陳化1?5小時；將 陳化所得固體沉淀物與銨鹽或酸溶液接觸處理，得到鈉含量低于〇. 3重量％的固體沉淀物； 再與磷源接觸處理并于l〇〇°C?150°C下干燥，或進一步，于500°C?700°C下焙燒，其中所 說的磷源以P2〇5計、其投料量與硅磷鋁材料的干基的重量比為（〇. 01?〇. 07) :1。
[0013] 所說的制備方法中，所用的鋁源包括硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁等無機鋁源中的任 一種；所用的堿包括氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉或偏鋁酸鈉中的任一種，所用的硅源包括水 玻璃、硅酸鈉、四甲氧基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四丁氧基硅或氧化硅中的任一種。
[0014] 所說的制備方法中，所說的陳化所得的固體沉淀物與銨鹽接觸處理的過程，為本 領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，其優(yōu)選的過程是將陳化所得的固體沉淀物按沉淀物(干基):銨鹽：h20 =1 :(0. 1?1):(5?30)的重量比在室溫至100°C下交換1?3次，每次交換0. 5?1小 時，直至固體沉淀物中鈉含量低于〇. 3%。所說銨鹽包括氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨和 碳酸氫銨中的一種或多種。
[0015] 所說的制備方法中，所說的陳化所得的固體沉淀物與酸溶液接觸處理的過程，是 將陳化所得的固體沉淀物按沉淀物(干基):酸：H20 = 1 : (0. 03?0. 3): (5?30)的重量比 在室溫至l〇〇°C下至少交換0. 2小時。所說的酸溶液接觸處理過程中用到的酸通常為無機 酸，可以選自硫酸、鹽酸或硝酸。
[0016] 所說的制備方法中，所說的與磷源接觸處理，其過程可以有多種。優(yōu)選的過程包括 將所得固體沉淀物按沉淀物(干基):H20= 1 :(5?20)的重量比與水混合打漿，再將磷源加 入上述漿液中，在室溫至90°C下接觸處理0. 2?5小時，優(yōu)選0. 5?3小時，過濾水洗；優(yōu) 選的過程也可以是將所得固體沉淀物直接與磷源按比例混合，研磨均勻。上述兩種所說的 與磷源接觸處理的過程之后，需要在l〇〇°C?150°C下干燥10?20小時以及任選地、還可 以有在500°C?700°C下焙燒、優(yōu)選焙燒時間為1?4小時的步驟。所說的磷源可以是磷酸 銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨或磷酸。
[0017] 本發(fā)明提供的活性硅磷鋁材料具有明顯的中孔特性，可以作為大分子裂化的活性 組元或活性基質(zhì)材料，與Y型分子篩、高嶺土、粘結(jié)劑等配合使用應(yīng)用于催化裂化催化劑或 助劑中，其添加比例可根據(jù)原料油性質(zhì)、操作工藝的變化做適當(dāng)調(diào)整。當(dāng)其應(yīng)用于重油催化 裂化催化劑或助劑中時，在保持良好的焦炭選擇性的同時催化劑顯示出更加優(yōu)異的重油裂 化性能。
【附圖說明】
[0018] 附圖為實施例1活性硅磷鋁材料的X射線衍射譜圖。
【具體實施方式】
[0019] 下面的實施例將對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0020] 在各實施例中，樣品中Na20、Al203、Si02、P205的含量用X射線熒光法測定(參見《石 油化工分析方法（RIPP實驗方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)。樣品物相采用 X射線衍射法測定。樣品比表面積、孔體積、平均孔徑由低溫氮吸附一脫附法測定。
[0021] 實施例1
[0022] 本實例說明本發(fā)明提供的活性硅磷鋁材料的制備。
[0023]以濃度 90gAl203/L的A12(S04)3 溶液和濃度 102gAl203/L、苛性比L7 的NaA102 溶 液為反應(yīng)原料，并流成膠并調(diào)節(jié)成膠pH= 10. 5,收集定量的成膠漿液，攪拌下按比例加入 濃度60gSi02/L的水玻璃，升溫至60°C陳化3小時；用NH4C1溶液按沉淀物(干基):銨鹽：H20 =1:1:10的重量比，在60°C下對硅鋁沉淀物進行離子交換除去鈉離子，并用大量去離子水 淋洗至氧化鈉含量低于0.3重量％;然后將所得固體沉淀物按沉淀物(干基):H20= 1 :10的 重量比與水混合打漿，并按P2〇5 :材料干基=0. 015 :1的重量比加入磷酸，再于50°C下反應(yīng) 2小時，過濾水洗后于120°C下干燥10小時即得本發(fā)明提供的中孔活性硅磷鋁材料。記為 MAM-l〇
[0024]MAM-1具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖如圖1所示；其元素分析化學(xué) 組成為 〇?l〇Na20 ? 74. 8A1203 ? 23. 5Si02 ? 1. 5P205 ;比表面積 447m2/g，孔容 1. 21cm3/g，平均 孔徑 10. 8nm。
[0025] 實施例2
[0026] 本實例說明本發(fā)明提供的活性硅磷鋁材料的制備。
[0027] 制備過程同實施例1。其中磷源選用磷酸氫二銨，加入比例為P205 :材料干基= 0. 031 :1，60°C下反應(yīng)2小時，過濾水洗并于120°C下干燥10小時即得本發(fā)明提供的中孔活 性硅磷鋁材料。記為MAM-2。
[0028]MAM-2具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖同圖1所示特征；其元素分析 化學(xué)組成為 〇?l〇Na20 ? 70. 6A1203 ? 26.lSi02 ? 3. 0P205 ;比表面積 409m2/g，孔容 1. 06cm3/