g， 平均孔徑10. 3nm。
[0029] 實(shí)施例3
[0030] 本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的活性硅磷鋁材料的制備。
[0031] 制備過(guò)程同實(shí)施例1。其中磷源選用磷酸二氫銨，加入比例為P2〇5 :材料干基= 0. 052 :1，70°C下反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾水洗并于120°C下干燥10小時(shí)即得本發(fā)明提供的中孔活 性硅磷鋁材料。記為MAM-3。
[0032]MAM-3具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖同圖1所示特征；其元素分析 化學(xué)組成為 〇? 〇8Na20 ? 67. 3A1203 ? 27. 3Si02 ? 5. 1P205 ;比表面積 373m2/g，孔容 1. 07cm3/g， 平均孔徑11. 5nm。
[0033] 實(shí)施例4
[0034] 本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的活性硅磷鋁材料的制備。
[0035] 先將定量濃度90gAl203/L的Al2 (S04) 3溶液置于燒杯中，在劇烈攪拌下將氨水逐滴 加入，直至體系pH= 9. 5,成膠溫度為40°C;在攪拌條件下再加入濃度60gSi02/L的水玻璃， 升溫至60°C陳化3小時(shí)；將所得固體沉淀物按沉淀物(干基）：HC1 :H20 = 1 :0. 06 :10的重 量比在60°C下交換30分鐘，過(guò)濾水洗使氧化鈉含量低于0. 3% ;然后將所得固體沉淀物按沉 淀物(干基）：H20 = 1 :8的重量比與水混合打漿，并按P205 :材料干基=0. 046 :1的重量比 加入磷酸氫二銨，再于60°C下反應(yīng)1小時(shí)，過(guò)濾水洗后于120°C下干燥10小時(shí)，再于550°C 下焙燒2小時(shí)即得本發(fā)明提供的中孔活性硅磷鋁材料。記為MAM-4。
[0036]MAM-4具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖同圖1所示特征；其元素分析 化學(xué)組成為 〇? 〇8Na20 ? 64. 8A1203 ? 30. 5Si02 ? 4. 5P205 ;比表面積 392m2/g，孔容 1. 25cm3/g， 平均孔徑12. 8nm。
[0037] 實(shí)施例5
[0038] 本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的活性硅磷鋁材料的制備。
[0039] 制備過(guò)程同實(shí)施例4。其中磷源的引入采用浸漬的方法，即直接將氧化鈉含量低于 0. 3%的固體沉淀物與磷酸按P205 :材料干基=0. 025 :1的重量比混合，研磨均勻后于120°C 干燥10小時(shí)即得本發(fā)明提供的中孔活性硅磷鋁材料。記為MAM-5。
[0040]MAM-5具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖同圖1所示特征；其元素分析 化學(xué)組成為 〇? 〇8Na20 ? 72. 5A1203 ? 24. 8Si02 ? 2. 5P205 ;比表面積 365m2/g，孔容 0? 83cm3/g， 平均孔徑9.lnm。
[0041] 實(shí)施例6
[0042] 本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的活性硅磷鋁材料的制備。
[0043] 制備過(guò)程同實(shí)施例4。其中磷源的引入采用浸漬的方法，即直接將氧化鈉含量低 于0. 3%的固體沉淀物與磷酸銨以P205 :材料干基=0. 065 :1的重量比混合，研磨均勻后于 120°C干燥10小時(shí)，再于600°C下焙燒2小時(shí)即得本發(fā)明提供的中孔活性硅磷鋁材料。記為 MAM-6。
[0044] MAM-6具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖同圖1所示特征；其元素分析 化學(xué)組成為 〇? 〇7Na20 ? 69. 0A1203 ? 24. 3Si02 ? 6. 6P205 ;比表面積 338m2/g，孔容 0? 94cm3/g， 平均孔徑11.lnm。
[0045] 對(duì)比例1
[0046] 本對(duì)比例的制備過(guò)程如CN1565733A中所述的過(guò)程。
[0047] 以濃度 90gAl203/L的Al2 (S04) 3 溶液和濃度 102gAl203/L、苛性比 2. 5 的NaA102 溶液為反應(yīng)原料，并流成膠并調(diào)節(jié)成膠pH= 9. 5,收集成膠漿液，攪拌下按比例加入濃度 60gSi02/L的水玻璃，升溫至70°C陳化2小時(shí)；用NH4C1溶液按沉淀物(干基）：銨鹽：H20 = 1:0. 8:15的重量比，在60°C下對(duì)硅鋁沉淀物進(jìn)行離子交換除去鈉離子，交換重復(fù)進(jìn)行兩 次，每次進(jìn)行〇. 5小時(shí)，至氧化鈉含量低于0. 3%，再于120°C下干燥10小時(shí)即得CN1565733A 中所述的中孔硅鋁材料。記為DB-1。
[0048] DB-1的X射線衍射譜圖同圖1特征；其元素分析化學(xué)組成為 0? 15Na20 ? 72. 4A1203 ? 26. 7Si02 ;比表面積 354m2/g，孔容 0? 88cm3/g，平均孔徑 9. 9nm。
[0049] 對(duì)比例2
[0050] 本對(duì)比例說(shuō)明以常規(guī)的擬薄水鋁石與硅源和磷源反應(yīng)改性得到的對(duì)比樣品的過(guò) 程。
[0051] 將一定量的工業(yè)擬薄水鋁石（山東鋁廠，A1203含量65wt%)按1 :15的重量比與水 混合打漿，攪拌30分鐘后加入計(jì)量的稀鹽酸，繼續(xù)攪拌10分鐘后加入定量的四乙氧基硅， 升溫至80°C反應(yīng)4小時(shí)，再加入計(jì)量的磷酸繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后在120°C下干燥10小時(shí)， 再于550°C下焙燒4小時(shí)得到具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的對(duì)比樣品。記為DB-2。
[0052]DB-2 元素分析化學(xué)組成為 0? 08Na20 ? 70. 1A1203 ? 26. 2Si02 ? 3. 1P205;比表面積 293m2/g，孔容 0. 52cm3/g，平均孔徑 7.lnm。
[0053] 實(shí)施例7
[0054] 本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的活性硅磷鋁材料應(yīng)用于重油裂化過(guò)程的裂化活性。
[0055] 將各實(shí)施例中的活性硅磷鋁材料與REY分子篩（RE20316. 5%，Na201. 4%，長(zhǎng)嶺催 化劑廠生產(chǎn)）按重量比1:9的比例相混合，研磨均勻后壓片并篩分成20?40目顆粒，在 800°C、100%水蒸氣條件下老化處理17小時(shí)，在重油微反裝置上進(jìn)行裂化性能評(píng)價(jià)，重油微 反的評(píng)價(jià)條件為：劑油比1. 44,樣品裝量2g，反應(yīng)溫度500°C，再生溫度600°C，原料油為減 壓瓦斯油。原料油性質(zhì)如表1所示。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2和表3中。
[0056]對(duì)比例3
[0057] 本實(shí)施例說(shuō)明對(duì)比例1和2所得的對(duì)比樣品材料分別應(yīng)用于重油裂化過(guò)程的裂化 活性。
[0058] 將對(duì)比例1和2中的材料與REY分子篩（RE20316. 5%，Na201. 4%，長(zhǎng)嶺催化劑廠生 產(chǎn))按重量比1:9的比例相混合，研磨均勻后壓片并篩分成20?40目顆粒，在800°C、100% 水蒸氣條件下老化處理17小時(shí)，在重油微反裝置上進(jìn)行裂化性能評(píng)價(jià)，重油微反的評(píng)價(jià)條 件同實(shí)施例7。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2中。
[0059] 由表2和表3的重油評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，含有本發(fā)明提供的活性硅磷鋁材料的 樣品在保持良好的焦炭選擇性的同時(shí)催化劑顯示出更加優(yōu)異的重油裂化性能，裂化活性 更高，重油收率顯著降低，汽油收率提高，產(chǎn)品分布優(yōu)化。其中，轉(zhuǎn)化率達(dá)到72. 10m%? 76. 40m%，重油收率均降至8.69m%以下，汽油產(chǎn)率提高至50. 13m%以上，焦炭/轉(zhuǎn)化率比值 (焦轉(zhuǎn)比）在0. 110?0. 115,均優(yōu)于對(duì)比樣品。
[0060]表1
[0061]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種活性硅磷鋁材料，其特征在于該材料具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，其無(wú)水化合物 組成以氧化物重量比計(jì)為（0-0· 2) Na2O ·(64-76) Al2O3 ·( 23-35) SiO2 ·( 1-7) P2O5，該材料 比表面積為300?500m2/g，孔容為0. 5?I. 5cm3/g，平均孔徑為8?15nm。
2. 按照權(quán)利要求1的硅磷鋁材料，其中，所說(shuō)的比表面積為350?450m2/g，孔容為 0. 7?I. 3cm3/g，平均孔徑為9?12nm。
3. -種活性硅磷鋁材料的制備方法，其特征在于包括下述過(guò)程，將鋁源與一種堿的溶 液在室溫至85°C下混和成膠并控制成膠的pH值為7?11 ;按照SiO2 =Al2O3 = I : (1. 8? 3. 5)的重量比向成膠中加入硅源，在室溫至90°C下陳化1?5小時(shí)；將陳化所得固體沉淀 物與銨鹽溶液或酸溶液接觸處理，得到鈉含量低于〇. 3重量％的固體沉淀物；再與磷源接觸 處理并于l〇〇°C?150°C下干燥，或進(jìn)一步，于500°C?700°C下焙燒，其中所說(shuō)的磷源以P 2O5 計(jì)、其投料量與硅磷鋁材料的干基的重量比為（〇. 01?〇. 07) :1。
4. 按照權(quán)利要求3的制備方法，其中，所說(shuō)的鋁源選自硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁。
5. 按照權(quán)利要求3的制備方法，其中，所說(shuō)的堿選自氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉或偏鋁 酸鈉。
6. 按照權(quán)利要求3的制備方法，其中，所說(shuō)的硅源選自水玻璃、硅酸鈉、四甲氧基硅、四 乙氧基硅、四丙氧基硅、四丁氧基硅或氧化硅。
7. 按照權(quán)利要求3的制備方法，其中，所說(shuō)的與銨鹽溶液接觸處理，其過(guò)程是將陳化所 得固體沉淀物按沉淀物的干基：銨鹽=H2O = 1 : (0. 1?1) : (5?30)的重量比在室溫至 100°C下交換。
8. 按照權(quán)利要求7的制備方法，所說(shuō)的與銨鹽接觸處理，其過(guò)程進(jìn)行1?3次，每次交 換0. 5?1小時(shí)，直至固體沉淀物中鈉含量低于0. 3%。
9. 按照權(quán)利要求3的制備方法，其中，所說(shuō)的銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨 和碳酸氫銨中的一種或多種。
10. 按照權(quán)利要求3的制備方法，其中，所說(shuō)的與酸溶液接觸處理的過(guò)程，是將陳化所 得的固體沉淀物按沉淀物的干基：酸=H2O = 1 : (0. 03?0. 3) : (5?30)的重量比在室溫 至100°C下至少交換0. 2小時(shí)。
11. 按照權(quán)利要求3的制備方法，其中，所說(shuō)的酸選自硫酸、鹽酸或硝酸。
12. 按照權(quán)利要求3的制備方法，其中，所說(shuō)的與磷源接觸處理，其過(guò)程是將鈉含量低 于0. 3重量％的固體沉淀物按固體沉淀物的干基與水為1 : (5?20)的重量比混合打漿，再 將磷源加入漿液中于室溫至90°C下接觸處理，過(guò)濾、水洗后在KKTC?150°C下干燥，并任 選地，在500°C?700°C下焙燒。
13. 按照權(quán)利要求3的制備方法，其中，所說(shuō)的與磷源接觸處理，其過(guò)程為將鈉含量低 于0. 3重量％的固體沉淀物直接與磷源混合，研磨均勻后在KKTC?150°C下干燥，并任選 地，在500°C?700°C下焙燒。
14. 按照權(quán)利要求3、12和13之一的制備方法，其中，所說(shuō)的磷源選自磷酸銨、磷酸氫二 銨、磷酸二氫銨或磷酸。
15. 權(quán)利要求1或2的活性硅磷鋁材料在催化裂化催化劑或助劑中作為活性組分或活 性基質(zhì)材料的應(yīng)用。
【專利摘要】一種活性硅磷鋁材料，其特征在于該材料具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，其無(wú)水化合物組成以氧化物重量比計(jì)為（0-0.2）Na2O·（64-76）Al2O3·（23-35）SiO2·（1-7）P2O5。本發(fā)明提供的活性硅磷鋁材料可以作為大分子裂化的活性組元或活性基質(zhì)材料應(yīng)用于催化裂化催化劑或助劑的制備過(guò)程中，具有更加優(yōu)異的重油裂化性能及良好的焦炭選擇性。
【IPC分類】C10G11-04, B01J27-182
【公開號(hào)】CN104549381
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310520098
【發(fā)明人】鄭金玉, 羅一斌, 歐陽(yáng)穎, 舒興田
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月29日