有機(jī)羧酸以及其鹽類中的一種或多種，其碳原 子數(shù)不大于15, 一般為2~15。所述的有機(jī)酸包括醋酸、草酸、乳酸、丙二酸、酒石酸、蘋果 酸、檸檬酸、三氯乙酸、一氯乙酸等、巰基乙酸、巰基丙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、環(huán)乙 二胺四乙酸等中的一種或多種。有機(jī)羧酸鹽優(yōu)選上述有機(jī)羧酸的銨鹽中的一種或多種。
[0040] 本發(fā)明方法，含吸附劑I的溶液和含有吸附劑II的潤濕液中，采用水和/或乙醇 為溶劑。
[0041] 本發(fā)明方法中，第一種方法采用的優(yōu)選條件如下： 本發(fā)明方法，步驟（1)用含有吸附劑I溶液浸漬載體，采用等體積浸漬或過量浸漬。浸 漬結(jié)束后，樣品可經(jīng)過養(yǎng)生或不經(jīng)過養(yǎng)生，若經(jīng)過養(yǎng)生一般養(yǎng)生時(shí)間為1~12h。養(yǎng)生結(jié)束 后，再經(jīng)過干燥步驟。所述的干燥條件如下：溫度為60°C~250°C，優(yōu)選為100~200°C，干 燥時(shí)間0. 5h~20h，優(yōu)選為Ih~6h。
[0042] 本發(fā)明方法，步驟（2)用含有W、Ni的浸漬溶液浸漬步驟（1)所得物后，可經(jīng)過養(yǎng) 生，也可不經(jīng)過養(yǎng)生，如需養(yǎng)生，養(yǎng)生時(shí)間為0. 5~6. 0h，再進(jìn)行干燥和焙燒，干燥條件如 下：干燥溫度為70°C~300°C，優(yōu)選為70°C~200°C，進(jìn)一步優(yōu)選為KKTC~160°C干燥時(shí)間 為0. 5h~20h，優(yōu)選為Ih~6h，焙燒條件如下：焙燒溫度為300°C~750°C，優(yōu)選為400°C~ 650°C，焙燒時(shí)間為0. 5h~20h，優(yōu)選為Ih~6h。
[0043] 本發(fā)明方法，步驟（3)中用含吸附劑II的潤濕液浸漬催化劑中間體，其中的浸漬最 好采用不飽和噴浸，噴浸時(shí)間一般為Imin~40min，優(yōu)選2min~20min。所用的含吸附劑 Π 的潤濕液的體積與催化劑中間體飽和吸液體積之比為0. 02、. 4。噴浸含有吸附劑II的潤 濕液時(shí)，應(yīng)選擇霧化效果好的噴頭，使溶液均勻分散到載體上。含有吸附劑II的潤濕液浸漬 載體后，可經(jīng)過干燥步驟，也可以不經(jīng)過干燥步驟直接進(jìn)入步驟（4)。干燥條件如下：溫度 一般為60°C~250°C，優(yōu)選為100~200°C，時(shí)間0· 5h~20h，優(yōu)選為Ih~6h。
[0044] 本發(fā)明方法，步驟（4)用含有Mo、Co的浸漬溶液浸漬催化劑中間體，可經(jīng)過養(yǎng)生， 也可不經(jīng)過養(yǎng)生，如需養(yǎng)生，養(yǎng)生時(shí)間為0. 5~4. 0h，再進(jìn)行干燥。所述的干燥條件如下： 干燥溫度為70°C~300°C，優(yōu)選為70°C~200°C，進(jìn)一步優(yōu)選為KKTC~160°C，干燥時(shí)間 0. 5h~20h，優(yōu)選為Ih~6h。所述的焙燒條件如下：焙燒溫度為300°C~750°C，優(yōu)選為 400°C~650°C，焙燒時(shí)間為0· 5h~20h，優(yōu)選為Ih~6h。
[0045] 本發(fā)明方法中，第二種方法采用的優(yōu)選條件如下： 本發(fā)明方法，步驟A中用含吸附劑II的潤濕液浸漬載體，其中的浸漬最好采用不飽和 噴浸，噴浸時(shí)間一般為Imin~40min，優(yōu)選2min~20min。所用的含吸附劑II的潤濕液的 體積與載體飽和吸液體積之比為〇. 02、. 4。噴浸含有吸附劑II的潤濕液時(shí)，應(yīng)選擇霧化效 果好的噴頭，使溶液均勻分散到載體上。含有吸附劑II的潤濕液浸漬載體后，可經(jīng)過干燥步 驟，也可以不經(jīng)過干燥步驟直接進(jìn)入步驟B。干燥條件如下：溫度一般為60°C~250°C，優(yōu) 選為100~200°C，時(shí)間0· 5h~20h，優(yōu)選為Ih~6h。
[0046] 本發(fā)明方法，步驟B用含有Mo、Co的浸漬溶液浸漬時(shí)，可經(jīng)過養(yǎng)生，也可不經(jīng)過 養(yǎng)生，如需養(yǎng)生，養(yǎng)生時(shí)間為0. 5~4. 0h，再進(jìn)行干燥。所述的干燥條件如下：干燥溫度為 70°C~300°C，優(yōu)選為70°C~200°C，進(jìn)一步優(yōu)選為KKTC~160°C，干燥時(shí)間0· 5h~20h， 優(yōu)選為Ih~6h。所述的焙燒條件如下：焙燒溫度為300°C~750°C，優(yōu)選為400°C~650°C， 焙燒時(shí)間為〇. 5h~20h，優(yōu)選為Ih~6h。
[0047] 本發(fā)明方法，步驟C用含有吸附劑I溶液浸漬催化劑中間體，采用等體積浸漬或 過量浸漬。浸漬結(jié)束后，樣品可經(jīng)過養(yǎng)生或不經(jīng)過養(yǎng)生，若經(jīng)過養(yǎng)生一般養(yǎng)生時(shí)間為1~ 12h。養(yǎng)生結(jié)束后，再經(jīng)過干燥步驟。所述的干燥條件如下：溫度為60°C~250°C，優(yōu)選為 100~200°C，干燥時(shí)間0· 5h~20h，優(yōu)選為Ih~6h。
[0048] 本發(fā)明方法，步驟D用含有W、Ni的浸漬溶液浸漬步驟C所得物后，可經(jīng)過養(yǎng)生， 也可不經(jīng)過養(yǎng)生，如需養(yǎng)生，養(yǎng)生時(shí)間為0. 5~6. 0h，再進(jìn)行干燥和焙燒，干燥條件如下： 干燥溫度為70°C~300°C，優(yōu)選為70°C~200°C，進(jìn)一步優(yōu)選為KKTC~160°C干燥時(shí)間為 0. 5h~20h，優(yōu)選為Ih~6h，焙燒條件如下：焙燒溫度為300°C~750°C，優(yōu)選為400°C~ 650°C，焙燒時(shí)間為0. 5h~20h，優(yōu)選為Ih~6h。
[0049] 本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑制備方法中，活性金屬組分是通過浸漬法擔(dān)載到載體上， 通常采用等體積浸漬，最好采用飽和噴浸，噴浸時(shí)間一般為5min~40min，優(yōu)選IOmin~ 20min。浸漬方法是技術(shù)人員所熟知的。用活性金屬組分溶液浸漬載體后，需要經(jīng)過干燥。 活性金屬溶液制備方法是技術(shù)人員所熟知的，其溶液濃度可通過各化合物的用量來調(diào)節(jié)， 從而制備指定活性組分含量的催化劑。所需活性組分的原料一般為鹽類、氧化物或酸等類 型的化合物，如鑰源一般來自氧化鑰、鑰酸銨、仲鑰酸銨中的一種或幾種，鎳源來自硝酸鎳、 碳酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳、草酸鎳中的一種或幾種，鈷源來自硝酸鈷、碳酸鈷、堿式碳酸 鈷、氯化鈷、草酸鈷中的一種或幾種，鎢源一般來自偏鎢酸銨。在所述的浸漬溶液中，除活性 金屬組分外，還可以含有含磷化合物，如為磷酸、亞磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨和磷酸銨等 中的一種或幾種。本發(fā)明的加氫改質(zhì)催化劑中優(yōu)選含有磷，以P 2O5計(jì)在催化劑中的質(zhì)量含 量為1%~6%。
[0050] 本發(fā)明方法中，助劑組分氟、硅、磷、鈦、鋯和硼中的一種或多種，采用常規(guī)方法引 入催化劑中，比如可以在載體制備時(shí)引入催化劑中，也可以在載體制備后引入催化劑。在載 體制備后引入催化劑中，可以采用單獨(dú)浸漬的方法引入催化劑中，也可以與活性金屬組分 一同浸漬引入催化劑中。
[0051] 本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑在重質(zhì)餾分油(尤其是柴油）的加氫改質(zhì)中作為加氫改質(zhì) 催化劑的應(yīng)用。
[0052] 所述重質(zhì)餾分油可以為柴油、蠟油，其中優(yōu)選柴油。所述重質(zhì)餾分油的總硫含量一 般為0. 3wt%~3. Owt%，優(yōu)選0. 3wt%~2. 5wt%，其中難脫含硫化合物（以4, 6-二甲基二苯并噻 吩為計(jì)）所貢獻(xiàn)的硫含量大約是0.0 lwt%以上，一般是0. 01 wt%~0. 05wt%。
[0053] 本發(fā)明，在所述應(yīng)用或所述加氫改質(zhì)方法中，可以僅使用本發(fā)明的加氫改質(zhì)催化 劑，也可以將本發(fā)明的加氫改質(zhì)催化劑與其他加氫改質(zhì)催化劑（比如現(xiàn)有技術(shù)已知的那些） 按照任意需要的比例配合使用，比如采用不同催化劑床層級(jí)配或混合使用。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)所述的加氫改質(zhì)的操作條件沒有任何特別的限定，可以采用本領(lǐng) 域常規(guī)使用的操作條件，比如反應(yīng)溫度26(T400°C，優(yōu)選3KT370°C，反應(yīng)總壓:Tl3MPa， 優(yōu)選5~9MPa，液時(shí)體積空速0. 5~41Γ1，優(yōu)選1~21Γ1，氫油體積比200 :1~2000 :1，優(yōu)選400 : 1~1000 :1。
[0055] 本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑中，活性金屬組分Co和Mo從催化劑顆粒外表面至中心呈 逐漸增加的趨勢(shì)，Ni和W從催化劑顆粒外表面至中心呈逐漸減少的趨勢(shì)，這種不均勻分布 的活性金屬組分與載體中酸性組分分子篩相配合，此催化劑特別適用于柴油的加氫改質(zhì)過 程中，在柴油深度脫硫的同時(shí)，在保持柴油收率較高的情況下提高柴油的十六烷值等綜合 性能。
[0056] 本發(fā)明制備的加氫改質(zhì)催化劑，通過飽和浸漬或過量浸漬含吸附劑I的潤濕液， 然后浸漬W、Ni活性金屬溶液后，減緩W、Ni向催化劑顆粒中心的擴(kuò)散速度，從而使后浸的 W、Ni在每個(gè)催化劑顆粒中的濃度從邊緣位置到中心呈逐漸減少的趨勢(shì)，而通過不飽和浸漬 含吸附劑II的潤濕液，使載體顆粒邊緣位置表面的一部分吸附位被吸附劑占據(jù)，浸漬含活 性金屬M(fèi)o、Co的溶液時(shí)，減少了 Mo、Co在載體邊緣位置的吸附，使活性金屬M(fèi)o、Co的濃度 從邊緣位置到中心呈逐漸增加的趨勢(shì)，使這種不均勻分布的活性金屬組分與載體中酸性組 分分子篩相配合，提高催化劑的深度加氫脫硫性能，以及適宜的開環(huán)、異構(gòu)、裂解等性能，用 于柴油的加氫改質(zhì)過程中，能在柴油深度脫硫的同時(shí)，在保持柴油收率較高的情況下提高 柴油的十六烷值等綜合性能。
【附圖說明】
[0057] 圖1為球形催化劑顆粒切割方式的示意圖； 圖2為柱形催化劑顆粒切割方式的示意圖； 圖3為催化劑顆粒通過切割后所得橫截面以及該橫截面上的所選取的各位置點(diǎn)，其中 〇代表該橫截面上最外緣上的任意一點(diǎn)即最外緣點(diǎn)，1/4代表1/4位置點(diǎn)，1/2代表1/2位置 點(diǎn)，3/4代表3/4位置點(diǎn)，1代表中心點(diǎn)。
[0058] 圖4為實(shí)施例2所得的催化劑C5中活性金屬組分Ni和Co在該橫截面上的濃度 分布圖。其中橫坐標(biāo)是該橫截面上的各位置點(diǎn)，縱坐標(biāo)是某一位置點(diǎn)處的濃度與該橫截面 上中心點(diǎn)處的濃度的比值。
【具體實(shí)施方式】
[0059] 下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)方案，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅局限于此實(shí) 施例中。本發(fā)明中，Wt