· 07~2. 5。
10. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫改質(zhì)催化劑中，位于催化劑 顆粒橫截面的最外緣點(diǎn)處Mo的濃度與中心點(diǎn)處Mo的濃度比即M 〇Q/M〇1為0. 08~0. 80,位 于催化劑顆粒橫截面的最外緣點(diǎn)處Co的濃度與中心點(diǎn)處Co的濃度比即C〇(l/C〇1為0. 08~ 0· 80。
11. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫改質(zhì)催化劑中，位于催化劑 顆粒橫截面的最外緣點(diǎn)處W的濃度與中心點(diǎn)處W的濃度比即W cZW1為1. 2~7. 0,位于催化 劑顆粒橫截面的最外緣點(diǎn)處Ni的濃度與中心點(diǎn)處Ni的濃度比即NicZNi1為1. 2~7. 0。
12. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的分子篩為Y型分子篩和/或β 分子篩。
13. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的分子篩為β分子篩；其中β分 子篩性質(zhì)如下：比表面積450m2/g~750m2/g，總孔容0. 30ml/g~0. 45ml/g，SiO2Al2O3摩 爾比40~100,紅外酸量0. 1~0. 5mmol/g，骨架鋁/非骨架鋁的摩爾比為5~20, B酸/L 酸為 0· 30 ~0· 50, Na2O 彡 0· 15wt%。
14. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫改質(zhì)催化劑的性質(zhì)如下匕 表面積為120~220 m2/g，孔容為(λ 20~(λ 60mL/g。
15. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫改質(zhì)催化劑中，含有助劑組 分，其中助劑組分為氟、硅、磷、鈦、鋯、硼中的一種或多種，助劑組分以元素計在催化劑中的 重量含量在15wt%以下。
16. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫改質(zhì)催化劑中含有磷，以 P2O5計在催化劑中的重量含量為1%~6%。
17. 權(quán)利要求1~14任一所述的催化劑的制備方法，至少采用如下方法之一，第一種方 法包括： (1) 用含有吸附劑I的溶液浸漬載體，干燥后，得到含吸附劑I的載體，其中吸附劑I 用量為載體重量的〇. 1%~1〇. 〇% ;所述的吸附劑I為分子量為400~10000的聚乙二醇，所 述的浸漬采用飽和浸漬或過量浸漬； (2) 用含有W、Ni的浸漬溶液浸漬步驟（1)所得物，經(jīng)過干燥和焙燒，得到催化劑中間 體， (3) 用含有吸附劑II的潤濕液浸漬催化劑中間體，得到含吸附劑II的催化劑中間體，吸 附劑II的用量占載體重量的〇. 1%~10. 〇%，所述的吸附劑II為有機(jī)羧酸及其鹽類中的一種或 多種，所述的浸漬采用不飽和浸漬； (4) 用含有Co、Mo的浸漬溶液浸漬步驟（3)所得物，經(jīng)過干燥和焙燒，得到加氫改質(zhì)催 化劑； 第二種方法包括： A、 用含有吸附劑II的潤濕液浸漬載體，得到含吸附劑II的載體，吸附劑II的用量占載 體重量的0. 1%~10. 0%，所述的吸附劑II為有機(jī)羧酸及其鹽類中的一種或多種，所述的浸漬 采用不飽和浸漬； B、 用含有Co、Mo的浸漬溶液浸漬步驟A所得物，經(jīng)過干燥和焙燒，得到催化劑中間體； C、 用含有吸附劑I的溶液浸漬催化劑中間體，干燥后，得到含吸附劑I的載體，其中吸 附劑I用量為載體重量的〇. 1%~10. 〇% ;所述的吸附劑I為分子量為400~10000的聚乙二 醇，所述的浸漬采用飽和浸漬或過量浸漬； D、 用含有W、Ni的浸漬溶液浸漬步驟C所得物，經(jīng)過干燥和焙燒，得到催化劑。
18. 按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述的吸附劑II為有機(jī)羧酸以及其鹽類 中的一種或多種，其碳數(shù)為2~15。
19. 按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述的吸附劑II包括醋酸、草酸、乳酸、 丙二酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、三氯乙酸、一氯乙酸、巰基乙酸、巰基丙酸、乙二胺四乙酸、 氮川三乙酸、環(huán)乙二胺四乙酸等中的一種或多種，有機(jī)羧酸鹽選自上述有機(jī)羧酸的銨鹽中 的一種或多種。
20. 按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述的吸附劑I為聚乙二醇。
21. 按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于：含吸附劑I的溶液和含有吸附劑II的 潤濕液中，采用水和/或乙醇為溶劑。
22. 按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于：第一種方法至少采用a~e中至少一 種方案： a、 步驟（1)用含有吸附劑I溶液浸漬載體，浸漬結(jié)束后，樣品經(jīng)過養(yǎng)生或不經(jīng)過養(yǎng)生， 再經(jīng)過干燥步驟，若經(jīng)過養(yǎng)生，養(yǎng)生時間為1~12h ;步驟（1)所述的干燥條件如下：干燥溫 度為60°C~250°C，干燥時間0· 5h~20h ; b、 步驟（2)用含有W、Ni的浸漬溶液浸漬步驟（1)所得物后，經(jīng)過養(yǎng)生或者不經(jīng)過養(yǎng)生， 再進(jìn)行干燥和焙燒，如需養(yǎng)生，養(yǎng)生時間為〇. 5~6. Oh ;所述的干燥條件如下：干燥溫度為 70°C~300°C，干燥時間為0. 5h~20h，焙燒條件如下：焙燒溫度為300°C~750°C，焙燒時 間為0· 5h~20h ; c、 步驟（3)中用含吸附劑II的潤濕液浸漬時采用不飽和噴浸，噴浸時間為Imin~ 40min ;所用的含吸附劑II的潤濕液的體積與催化劑中間體飽和吸液體積之比為 0· 02~0· 4 ; d、 步驟（3)含有吸附劑II的潤濕液浸漬后，經(jīng)過干燥步驟或者不經(jīng)過干燥步驟直接進(jìn) 入步驟（4);所述的干燥條件如下：溫度為60°C~250°C，時間0. 5h~20h ; e、 步驟（4)用含有Mo、Co的浸漬溶液浸漬催化劑中間體，經(jīng)過養(yǎng)生或者不經(jīng)過養(yǎng)生， 再進(jìn)行干燥，如需養(yǎng)生，養(yǎng)生時間為〇. 5~4. Oh ;所述的干燥條件如下：干燥溫度為70°C~ 300°C，干燥時間0. 5h~20h ;所述焙燒條件如下：焙燒溫度為300°C~750°C，焙燒時間為 0. 5h ~20h。
23. 按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于：第二種方法至少采用a~e中至少一 種方案： a、 步驟A中用含吸附劑II的潤濕液浸漬時采用不飽和噴浸,噴浸時間為Imin~40min ; 所用的含吸附劑II的潤濕液的體積與載體飽和吸液體積之比為〇. 02、. 4 ; b、 步驟A含有吸附劑II的潤濕液浸漬后，經(jīng)過干燥步驟或者不經(jīng)過干燥步驟直接進(jìn)入 步驟B ;所述的干燥條件如下：溫度為60°C~250°C，時間0. 5h~20h ; c、 步驟B用含有Mo、Co的浸漬溶液浸漬時，經(jīng)過養(yǎng)生或者不經(jīng)過養(yǎng)生，再進(jìn)行干燥，如 需養(yǎng)生，養(yǎng)生時間為0. 5~4. Oh ;所述的干燥條件如下：干燥溫度為70°C~300°C，干燥時 間0. 5h~20h ;所述焙燒條件如下：焙燒溫度為300°C~750°C，焙燒時間為0. 5h~20h。 d、 步驟C用含有吸附劑I溶液浸漬催化劑中間體，浸漬結(jié)束后，樣品經(jīng)過養(yǎng)生或不經(jīng) 過養(yǎng)生，再經(jīng)過干燥步驟，若經(jīng)過養(yǎng)生，養(yǎng)生時間為1~12h ;步驟C所述的干燥條件如下： 干燥溫度為60°C~250°C，干燥時間0. 5h~20h ; e、 步驟D用含有W、Ni的浸漬溶液浸漬步驟C所得物后，經(jīng)過養(yǎng)生或者不經(jīng)過養(yǎng)生， 再進(jìn)行干燥和焙燒，如需養(yǎng)生，養(yǎng)生時間為〇. 5~6. Oh ;所述的干燥條件如下：干燥溫度為 70°C~300°C，干燥時間為0. 5h~20h，焙燒條件如下：焙燒溫度為300°C~750°C，焙燒時 間為0· 5h~20h。
24. 按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于：第一種方法中，在步驟（2)和/或步驟 (4)所述的浸漬溶液中，除活性金屬組分外，還含有磷，磷源選自磷酸、亞磷酸、磷酸氫銨、磷 酸二氫銨和磷酸銨中的一種或幾種；磷的加入量以P 2O5計使其在加氫改質(zhì)催化劑中的質(zhì)量 含量為1%~6% ;第二種方法中，在步驟B和/或步驟D所述的浸漬溶液中，除活性金屬組分 外，還含有磷，磷源選自磷酸、亞磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的一種或幾種；磷 的加入量以P2O5計使其在加氫改質(zhì)催化劑中的質(zhì)量含量為1%~6%。
25. -種重質(zhì)餾分油加氫改質(zhì)的方法，其特征在于采用權(quán)利要求1~16任一所述的加氫 改質(zhì)催化劑。
26. 按照權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于：所述的重質(zhì)餾分油為柴油。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法。該催化劑中，載體包括氧化鋁和分子篩，活性金屬組分為Mo、W、Co和Ni，其中活性金屬組分在每個催化劑顆粒截面上的濃度分布情況如下：Co0/Co1＜Co1/2/Co1＜1，Mo0/Mo1＜Mo1/2/Mo1＜1，Ni0/Ni1＞Ni1/2/Ni1＞1，W0/W1＞W(wǎng)1/2/W1＞1，其制備方法如下：通過不飽和浸漬法用含吸附劑Ⅰ的潤濕液浸漬，再浸漬負(fù)載活性金屬M(fèi)o、Co；通過飽和浸漬或過量浸漬法用含吸附劑Ⅱ的溶液浸漬，再浸漬負(fù)載活性金屬W、Ni。該催化劑用于柴油加氫改質(zhì)過程中，具有深度加氫脫硫活性，并能在保持柴油收率較高的情況下改善十六烷值等綜合性能。
【IPC分類】B01J29-16, B01J29-78, B01J29-80, C10G49-04, C10G49-08, B01J23-888
【公開號】CN104667964
【申請?zhí)枴緾N201310605005
【發(fā)明人】楊占林, 姜虹, 唐兆吉, 王繼鋒, 溫德榮, 魏登凌
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2015年6月3日
【申請日】2013年11月26日