負(fù)載型過(guò)渡金屬硫化物加氫催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及工業(yè)催化和石油化工及煤化工領(lǐng)域，具體涉及硫化型加氫催化劑的制 備。
【背景技術(shù)】
[0002] 加氫精制工藝中，催化劑的活性尤為重要，雖然目前金屬磷化物、碳化物、氮化物 均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，但是由于其穩(wěn)定性差及制備過(guò)程復(fù)雜等問(wèn)題，限制了其工業(yè)化 應(yīng)用，目前煉油工業(yè)使用最大的仍為硫化型催化劑，有效提高硫化型加氫催化劑的催化活 性，以降低油品中硫、氮、芳烴含量顯得尤為關(guān)鍵。
[0003] 硫化型加氫催化劑硫化方法可以分為"器內(nèi)"硫化和"器外"硫化兩種。"器內(nèi)"硫 化即將鎳（Ni)、鈷（Co)、鉬（Mo)、鎢（W)等活性組分以氧化物的形式通過(guò)浸漬或沉淀的方 法負(fù)載于載體表面，需在4和硫化劑（H 2S，CS2, DMDS等）中進(jìn)行預(yù)硫化，最終成為具有加氫 活性的硫化型催化劑。目前眾多文獻(xiàn)及工業(yè)應(yīng)用實(shí)例中發(fā)現(xiàn)，"器內(nèi)"硫化存在以下問(wèn)題： (1)硫化不完全，預(yù)硫化結(jié)束后的樣品經(jīng)XRD表征，依然發(fā)現(xiàn)氧化物存在，硫化不完全，使得 催化劑催化效果達(dá)不到預(yù)期效果；（2)要在加氫裝置上設(shè)立專門(mén)的預(yù)硫化設(shè)備；（3)硫化過(guò) 程中加入的硫化劑和反應(yīng)生成的水和硫化氫極易引起高壓反應(yīng)器及有關(guān)設(shè)備的腐蝕，造成 設(shè)備損壞和安全隱患；（4)硫化過(guò)程較長(zhǎng)，延誤開(kāi)工時(shí)間；（5)所用硫化劑易燃、有毒，硫化 過(guò)程中對(duì)環(huán)境造成污染；（6)器內(nèi)預(yù)硫化的成本較高。所以科研人員又開(kāi)發(fā)出一種新型預(yù) 硫化工藝，即"器外"硫化，該方法工藝簡(jiǎn)單，無(wú)污染，陳本低。"器外"硫化是通過(guò)升華、浸 漬、熔融等物理方法把硫化劑引入到催化劑中或者合成硫代金屬鹽，將硫代金屬鹽負(fù)載于 載體，也可作為非負(fù)載型催化劑的前驅(qū)體；隨后在惰性氣體或者氫氣氣氛下將催化劑還原， 即得硫化型加氫催化劑。
[0004] 美國(guó)專利（US 4, 528, 089)公開(kāi)一種非負(fù)載加氫催化劑的硫化方法，將四硫代鉬 (鎢）酸銨及脂肪族胺離子取代四硫代鉬(鎢）酸鹽原位分解為MS 2_ZCZ，（0.01 SzS 0.5， 0.01彡z'彡3.0, M為Mo、W或其混合物)，并在制備中引入Fe，Ni，Co作為助劑。該方法 制備的催化劑具有較高的比表面和加氫活性。但是制備條件復(fù)雜，而且需要在高壓下進(jìn)行 硫化。
[0005] 中國(guó)專利（CN200410039449. 5)公開(kāi)一種硫化型加氫催化劑及其制備方法，該催 化劑的制備方法主要是對(duì)常規(guī)催化劑的載體通過(guò)采用可溶性硫代鉬酸鹽和硫代鎢酸鹽溶 液將活性組分前驅(qū)體引入到加氫催化劑載體的中，并在惰性氣體中經(jīng)加熱處理轉(zhuǎn)化為MoS 2 和WS，然后再引入Co或Ni的可溶性鹽溶液，并在惰性氣體中經(jīng)加熱處理轉(zhuǎn)化，從而制備 Mo, W，Co, Ni的負(fù)載型硫化物催化劑。該方法可以適用于所有石油餾分加氫催化劑的制備， 比其他的器外硫化方法簡(jiǎn)便，由此制備的催化劑的加氫活性可以達(dá)到或超過(guò)器內(nèi)硫化的催 化劑的效果。
[0006] 另一中國(guó)專利（CN200910307116. 9)公開(kāi)了一種過(guò)渡金屬硫化物催化材料的制備 方法及其催化應(yīng)用。該方法以可溶性硫代過(guò)渡金屬鹽類(lèi)為金屬源，通過(guò)與烷基表面活性劑 或模板劑反應(yīng)得到含有硫代金屬鹽類(lèi)的有機(jī)前驅(qū)體，將其通過(guò)原位或非原位的程序升溫?zé)?解，得到具有高加氫活性和高比表面積的非負(fù)載過(guò)渡金屬硫化物催化劑；同時(shí)將硫代金屬 鹽的有機(jī)前體經(jīng)浸漬方法負(fù)載到載體上，熱分解可制備出高活性的負(fù)載型過(guò)渡金屬硫化物 催化劑，制備的非負(fù)載和負(fù)載型催化劑，均顯示出優(yōu)異的催化性能。
[0007] 硫代金屬鹽雖然可溶于水，但是其溶解度不高，上述方法在制備負(fù)載型催化劑中 為了提高負(fù)載量需借助大量堿性溶劑或者極性有機(jī)溶劑，該類(lèi)方法并不環(huán)境友好；過(guò)量浸 漬法能夠提高硫代金屬鹽的負(fù)載量，但是在還原過(guò)程中容易導(dǎo)致活性組分團(tuán)聚以及分散不 均勻現(xiàn)象。
[0008] 綜上所述，對(duì)于通過(guò)"器外"硫化技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化的方法基本上是對(duì)浸漬 法或者噴淋混捏法的改進(jìn)，并沒(méi)有從根本上改變催化劑的制備方法，這些方法雖然能夠提 高催化劑的硫化程度，并且獲得比較好的催化活性，但是也存在以下問(wèn)題：大量使用極性有 機(jī)溶劑，硫化劑原子利用率低，還原過(guò)程中仍然有大量污染物排放；而非負(fù)載硫化型催化劑 雖然同樣表現(xiàn)出較高的活性，但是由于其特殊的固體表面反應(yīng)和成型技術(shù)，很難被工業(yè)化 應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)一種化學(xué)計(jì)量可控，硫化程度較高并且高效、清潔、經(jīng)濟(jì)的新型過(guò)渡金屬硫 化物催化劑是非常有必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載型硫化過(guò)渡金屬金屬催化劑的制備方法。
[0010] 本發(fā)明是負(fù)載型過(guò)渡金屬硫化物加氫催化劑的制備方法，采用四硫代鉬酸鹽及 可溶性鎳、鈷鹽，通過(guò)液相浸漬吸附一沉淀一高溫還原三步法，實(shí)現(xiàn)高活性NiMoS，CoMoS， NiCoMoS型加氫精制催化劑的制備。
[0011] 根據(jù)以上所述的制備方法，其具體步驟為： (1) 將可溶性鎳鹽或可溶性鈷鹽或其混合物溶解在去離子水中，隨后加入載體，在 20~90°C下，攪拌浸漬0-24h，隨后加入堿性沉淀劑，金屬離子與OIT或CCf的摩爾比均 為1:1~3,繼續(xù)攪拌0. 5-12h，隨后過(guò)濾，洗滌后在80~130°C干燥6~24h，然后在馬弗爐中 300~500°C下焙燒4~10h，即得引入助劑得載體，其中鎳，鈷原子占載體0-10%wt ; (2) 取四硫代鉬酸鹽，溶解于去離子水中，加入已引入助劑得載體，在20~90°C下，攪拌 浸漬〇_24h，再加入酸性沉淀劑，與H +的摩爾比為1:2~4,繼續(xù)攪拌4~24h，過(guò)濾、洗滌后在 80~130°C干燥6~24h即得催化劑前驅(qū)體，鉬原子的量占載體的8-40%wt ; (3 )或者將步驟（1)放在步驟（2 )后，將可溶性鎳鹽或可溶性鈷鹽或其混合物溶解在去 離子水中，隨后加入MoS3/載體，在20~90°C下，浸漬0_24h，隨后加入堿性沉淀劑水溶液，繼 續(xù)攪拌4~24h，隨后在80~130°C干燥6~24h，即得催化劑前驅(qū)體； (4)將前驅(qū)體置于管式爐中在惰性氣體或還原性氣體的氛圍下在300~700°C下還原 4~10h后成為具有加氫催化活性的催化劑，再使用含有0. 5%02的N 2中鈍化12~24h得到負(fù) 載型金屬硫化物催化劑。
[0012] 本發(fā)明的有益之處在于：1、催化劑硫化程度高，通過(guò)XRD表征，未發(fā)現(xiàn)鎳、鈷氧化 物的存在，均以硫化形式存在；2、S原子利用率高，還原過(guò)程中得H2S與被還原的Ni, Co反 應(yīng)生成NiSx，C〇Sx;3、化學(xué)計(jì)量可控；4、催化劑再制備過(guò)程中避免使用大量有機(jī)溶劑和堿性 溶劑，環(huán)境污染??；5、催化劑經(jīng)鈍化后，采用室溫密閉和避光包裝，可以保證催化劑儲(chǔ)存、運(yùn) 輸、裝填的安全性。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1為本發(fā)明的負(fù)載型金屬硫化物加氫催化劑制備方法的流程示意圖，圖2為實(shí) 施例1中催化劑的透射電子顯微鏡（TEM)圖；圖3為實(shí)施例2中催化劑的透射電子顯微鏡 (TEM)圖；圖4為實(shí)施例3中催化劑的透射電子顯微鏡（TEM)圖；圖5為實(shí)施例4中催化劑 的透射電子顯微鏡（TEM)圖；圖6為實(shí)施例5中催化劑的透射電子顯微鏡（TEM)圖；圖7為 實(shí)施例6中負(fù)載型金屬硫化物加氫催化劑的透射電子顯微鏡（TEM)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 本發(fā)明是負(fù)載型過(guò)渡金屬硫化物加氫催化劑的制備方法，采用四硫代鉬酸鹽及 可溶性鎳、鈷鹽，通過(guò)液相浸漬吸附一沉淀一高溫還原三步法，實(shí)現(xiàn)高活性NiMoS，CoMoS， NiCoMoS型加氫精制催化劑的制備。圖1所示為負(fù)載型金屬硫化物加氫催化劑制備方法的 流程圖。
[0015] 根據(jù)以上所述的制備方法，其具體步驟為： (1) 將可溶性鎳鹽或可溶性鈷鹽或其混合物溶解在去離子水中，隨后加入載體，在 20~90°C下，攪拌浸漬0-24h，隨后加入堿性沉淀劑，金屬離子與OH'或CCf的摩爾比均 為1:1~3,繼續(xù)攪拌0. 5-1