2h，隨后過濾，洗滌后在80~130°C干燥6~24h，然后在馬弗爐中 300~500°C下焙燒4~10h，即得引入助劑得載體，其中鎳，鈷原子占載體0-10%wt ; (2) 取四硫代鉬酸鹽，溶解于去離子水中，加入已引入助劑得載體，在20~90°C下，攪拌 浸漬〇_24h，再加入酸性沉淀劑，與H +的摩爾比為1:2~4,繼續(xù)攪拌4~24h，過濾、洗滌后在 80~130°C干燥6~24h即得催化劑前驅(qū)體，鉬原子的量占載體的8-40%wt ; (3 )或者將步驟（1)放在步驟（2 )后，將可溶性鎳鹽或可溶性鈷鹽或其混合物溶解在去 離子水中，隨后加入MoS3/載體，在20~90°C下，浸漬0_24h，隨后加入堿性沉淀劑水溶液，繼 續(xù)攪拌4~24h，隨后在80~130°C干燥6~24h，即得催化劑前驅(qū)體； (4)將前驅(qū)體置于管式爐中在惰性氣體或還原性氣體的氛圍下在300~700°C下還原 4~10h后成為具有加氫催化活性的催化劑，再使用含有0. 5%02的N 2中鈍化12~24h得到負(fù) 載型金屬硫化物催化劑。
[0016] 下面用化學(xué)反應(yīng)式更具體地展開本發(fā)明的制備方法： (1)將可溶性鎳鹽或可溶性鈷鹽或其混合物溶解在去離子水中，隨后加入載體，在 20~90°C下，攪拌浸漬0-24h，隨后加入堿性沉淀劑，金屬離子與OJf或的摩爾比均 為1:1~3,繼續(xù)攪拌0. 5-12h，隨后過濾，洗滌后在80~130°C干燥6~24h，然后在馬弗爐中 300~500°C下焙燒4~10h，即得引入助劑得載體，其中鎳，鈷原子占載體0-10%wt ;標(biāo)記為： NiO-載體，CoO-載體，NiCoO-載體，焙燒不是必要工藝，也可經(jīng)干燥后直接使用。其典型反 應(yīng)方程式為： C〇2++20『一 Co (OH) 2 I (1) Co2++ CCf ^ CoCO3 I (2) Ni2++20!T-Ni (OH) 2 I (3) Ni2++ -NiCO3I (4) C〇C03C〇0+C02 丨 （5) Co(OH)2CoCHH2O (6) Ni(OH)2NiO+ H2O (7) NiCO3NiO+ CO2 丨 （8) (2)取四硫代鉬酸鹽，溶解于去離子水中，加入已引入助劑得載體，在20~90°C下，攪拌 浸漬〇_24h，再加入酸性沉淀劑，與H+的摩爾比為1:2~4,繼續(xù)攪拌4~24h，過濾、洗滌后在 80~130°C干燥6~24h即得催化劑前驅(qū)體，鉬原子的量占載體的8-40%wt ;即得MoS3-NiO-載 體，MoS3-CoO-載體，MoS3-NiO-CoO-載體。其典型反應(yīng)方程式為： (NH4)2MoS4 + 2H+- MoS3 + 2 + H2S 個(gè) (9) (3 )或者將步驟（1)放在步驟（2 )后，將可溶性鎳鹽或可溶性鈷鹽或其混合物溶解在去 離子水中，隨后加入MoS3/載體，在20~90°C下，浸漬0_24h，隨后加入堿性沉淀劑水溶液，繼 續(xù)攪拌4~24h，隨后在80~130°C干燥6~24h，即得催化劑前驅(qū)體； (4)將前驅(qū)體置于管式爐中在惰性氣體或還原性氣體的氛圍下在300~700°C下還原 4~10h后成為具有加氫催化活性的催化劑，再使用含有0. 5%02的N 2中鈍化12~24h得到負(fù) 載型金屬硫化物催化劑。
[0017] 在此過程中，典型反應(yīng)如下： MoS3+ H2MoS2+H2S ? (10) Ni CHH2Ni+H2O (11) CoCHH2Co+ H2O (12) Ni+xH2SNiSx (13) Co+ XH2SCoSx (14) Ni+MoS3NiMoSx (15) Co+ MoS3CoMoSx (16) 根據(jù)以上所述的制備方法，四硫代鉬酸鹽指的是四硫代鉬酸按，或脂肪族胺離子取代 四硫代鉬酸鹽，或烷基取代四硫代鉬酸鹽，或者是以上各種的組合。
[0018] 根據(jù)以上所述的制備方法，載體是指無機(jī)氧化物，具體是氧化鋁，或者是氧化硅， 或者是氧化鋯，或者是以上幾種的復(fù)合物，分子篩是Y型分子篩，或者是MCM型分子篩，或者 是SBA型分子篩，或者是無機(jī)氧化物與分子篩復(fù)合物。
[0019] 根據(jù)以上所述的制備方法，可溶性鎳或鈷鹽指硝酸鹽，或者是硫酸鹽，或者是磷酸 鹽，或者是次磷酸鹽，或者是醋酸鹽，或者是氯化物，或者是以上各種的組合。
[0020] 根據(jù)以上所述的制備方法，所述堿性沉淀劑沉淀劑指得是易溶氫氧化物，或者 是碳酸鹽，或者是碳酸氫鹽，或者是氨水，或者是尿素，或者是以上各種的組合，其濃度為 0· l~lmol/L〇
[0021] 根據(jù)以上所述的制備方法，所述酸性沉淀劑指的是硫酸，或者是鹽酸，或者是硝 酸，或者是磷酸，或者是次磷酸鹽，或者是及其他在水溶液中能夠提供H +的物質(zhì)，其濃度為 0· l~lmol/L〇
[0022] 根據(jù)以上所述的制備方法，所述惰性氣體指N2或者Ar，還原性氣體指H 2或H 2/H2S 中的一種或者多種，氣體流量為20~100ml/min。
[0023] 本發(fā)明方法以負(fù)載型過渡金屬硫化物加氫催化劑的制備過程及加氫催化劑性能 評價(jià)為例進(jìn)行說明。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。催化劑性能評價(jià)使用間歇式高壓反應(yīng) 爸進(jìn)行評價(jià)，高壓反應(yīng)爸由美國Supercritical Fluid Technologes, Inc生產(chǎn)，型號為 HPR-500，體積250ml，反應(yīng)條件將在實(shí)例中敘述。
[0024] 實(shí)施例1 將2. 02g四硫代鉬酸銨溶解于100mL去離子水中，并加入5g載體，浸漬6小時(shí)，使得離 子與載體達(dá)到吸附平衡，后逐滴加入〇. lmol/L的H2SO4 40ml，緩慢生成MoS3沉淀與載體表 面，滴加完畢后繼續(xù)攪拌12h后過濾洗滌，在100°C下干燥6h，再在氫氣氛圍下以2°C /min 升溫至400°C還原4小時(shí)(其中H2流量為40ml/min)，還原結(jié)束后再通普氮鈍化24小時(shí)，MoS 型催化劑記為Cat. I制備完成，該催化劑Mo含量為載體15%wt。圖2為Cat. I的催化劑的 透射電子顯微鏡（TEM)圖 實(shí)施例2 將0. 62g硝酸鎳溶解于100mL去離子水中，并加入5g載體，在60°C下，攪拌浸漬6h，使 金屬離子與載體達(dá)到吸附平衡，隨后將〇. 3g碳酸銨溶解在50ml去離子水中，逐滴加入，隨 機(jī)產(chǎn)生淡綠色沉淀，滴加完成后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h，隨后過濾洗滌，在100°C下干燥6h后， 以2°C /min升溫至350°C，焙燒4h，即得Ni含量為2. 5%wt的NiO-載體。隨后將2. 02g四 硫代鉬酸銨溶解于100mL去離子水中，并加入5g NiO-載體，攪拌浸漬6小時(shí)，使得離子與 載體達(dá)到吸附平衡，后逐滴加入0. lmol/L的H2SO4 40ml，緩慢生成MoS^X淀與載體表面，滴 加完畢后繼續(xù)攪拌12h后過濾洗滌，在100°C下干燥6h，再在氫氣氛圍下以2°C /min升溫 至400°C還原4小時(shí)（其中H2流量為40ml/min)，還原結(jié)束后再通普氮鈍化24小時(shí)，NiMoS 型催化劑記為Cat. II制備完成，該催化劑Mo含量為載體15%wt。圖3為Cat II催化劑的 透射電子顯微鏡（TEM)圖 實(shí)施例3-4 過程與實(shí)施例2相同，僅將硝酸鎳換為硫酸鈷，質(zhì)量為0. 60g。即得Co含量為2. 5%wt 的CoO-載體。實(shí)施例4,將一定量得Ni, Co混合物，以同樣得方法制得NiCoO/載體，NiCo 含量共為2. 5%wt，經(jīng)還原后得CoMoS型催化劑記為Cat. III及NiCoMoS型催化劑記為Cat. IV加氫催化劑，該催化劑Mo含量為載體15%wt。圖4為Cat III催化劑的透射電子顯微 鏡（TEM)圖，圖5為Cat IV催化劑的透射電子顯微鏡（TEM)圖。
[0025] 實(shí)施例5-6 將〇.62g硝酸鎳溶解于100mL去離子水中，并加入5g載體，在60°C下，攪拌浸漬6h，使 金屬離子與載體達(dá)到吸附平衡，隨后將Iml氨水稀釋為50ml，逐滴加入，隨機(jī)產(chǎn)生淡綠色沉 淀，滴加完成后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h，隨后過濾洗滌，在100°