一種應(yīng)用于污水處理的雙離子型秸稈基水凝膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及到一種雙離子型水凝膠的制備方法，屬于功能高分子材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]秸桿是一類農(nóng)作物的廢棄物，富含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等有機(jī)物質(zhì)，因此又是一種具有多用途且可再生的生物資源。近年來隨著我國糧食產(chǎn)量大幅提高，秸桿數(shù)量也隨之增多。就目前秸桿材料的實(shí)際應(yīng)用來看，秸桿約有66%直接還田或作為生活能源而被燒掉，19%用作房屋建筑材料或蔬菜生產(chǎn)覆蓋材料等，12%作為草食家畜的飼料，另有3%左右作為手工藝業(yè)的原料。上述數(shù)據(jù)顯示大多數(shù)秸桿材料最后是通過焚燒處理的，而真正形成工業(yè)化規(guī)模的秸桿資源化利用技術(shù)還不多。這不僅造成資源的極大浪費(fèi)，其燃燒過程中產(chǎn)生的廢氣還給大氣環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此如何加快秸桿材料的綜合利用，實(shí)現(xiàn)秸桿的資源化、產(chǎn)業(yè)化，促進(jìn)資源節(jié)約、環(huán)境保護(hù)是當(dāng)今我國農(nóng)業(yè)的重要課題之一。
[0003]近年來隨著染料用量的迅速增加，染料工業(yè)已成為國民經(jīng)濟(jì)中的重要行業(yè)，其產(chǎn)品已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于紡織品、皮革、食品、涂料、油墨及橡膠等領(lǐng)域。但是，染料工業(yè)也帶來了大量的染料廢水，而染料廢水具有成分復(fù)雜、毒性強(qiáng)、色度深、有機(jī)物和無機(jī)鹽含量高、難以生化降解等特點(diǎn)，一直都是廢水處理的難點(diǎn)之一。常規(guī)水處理手段對這一系列污染物很難一次性處理達(dá)標(biāo)，同時(shí)現(xiàn)行的許多水處理藥劑還可能產(chǎn)生對環(huán)境有害的二次污染物質(zhì)。由于完全推翻現(xiàn)有的水處理工藝設(shè)施，引進(jìn)國外先進(jìn)水處理生產(chǎn)線并不現(xiàn)實(shí)，在原有工藝設(shè)施基礎(chǔ)上，尋求兼有高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)且無二次污染的水處理吸附劑對污水進(jìn)行深度處理，無疑具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的是提供一種反應(yīng)條件溫和、合成路線簡便的秸桿基雙離子型水凝膠制備方法。
[0005]本發(fā)明雙離子型水凝膠以秸桿為原料，生成帶羧基的羧甲基纖維素(CMC)，再與陽離子單體聚合，形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水凝膠中CMC的羧基陰離子與陽離子單體在靜電及氫鍵的協(xié)同作用下，對水介質(zhì)中陰離子染料、陽離子染料及重金屬具有強(qiáng)烈的吸附作用。
[0006]本發(fā)明提供的雙離子水凝膠的制備方法如下:
一種水凝膠的制備方法，包括以下步驟:
(1)將小麥秸桿粉末加入強(qiáng)堿溶液蒸煮，過濾，濾餅經(jīng)漂白、洗滌、抽濾、干燥得到纖維素；
(2)將纖維素分散在氫氧化鈉的乙醇溶液中，加入氯乙酸進(jìn)行醚化，洗滌、過濾、干燥得羧甲基纖維素；
(3)將羧甲基纖維素分散在水中，加入引發(fā)劑、單體和交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺，在30-90°C下反應(yīng)制備得到兩性水凝膠，所述的單體選自甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酸二甲胺基乙酯季胺鹽、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯甲烷鹽、二甲基二丙烯基季胺鹽、二甲基丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸-2-( 二甲氨基)乙酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、烯丙基胺鹽酸鹽、一烯丙基胺。
[0007]上述的百分比均為質(zhì)量百分比。
[0008]上述步驟(I)中，首先將小麥秸桿粉末加至5%的NaOH溶液中浸泡lh，然后過濾，將經(jīng)過低濃度堿化的纖維素加至18%的濃NaOH溶液中升溫至90°C蒸煮4h。
[0009]上述步驟(I)中，蒸煮后的溶液經(jīng)過濾，濾餅用質(zhì)量比為3:4的NaClO和H2O2漂白后，用水洗滌、抽濾、干燥得到纖維素。
[0010]上述步驟(2)中，乙醇的濃度為15-90%，氫氧化鈉的濃度為10-60%，纖維素懸浮液的濃度為1_30%，反應(yīng)溫度40-85°C，反應(yīng)時(shí)間l_5h，氯乙酸與秸桿纖維素的比例1:1_5:1。
上述步驟(3)中，、引發(fā)劑為硫酸銨，反應(yīng)溫度30-90°C，羧甲基纖維素與單體的質(zhì)量百分比10-25%，交聯(lián)劑與羧甲基纖維素的質(zhì)量百分比5-25%。
[0011]本發(fā)明以農(nóng)作物秸桿為原料，經(jīng)過一步法將秸桿羧甲基化，通過接枝共聚反應(yīng)合成一種新型具有吸附廢水染料功能的秸桿基雙離子型水凝膠。本發(fā)明合成的CMC-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯共聚物具有羧基陰離子，聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯鏈有叔胺基陽離子，因此水凝膠具有吸附污水中陽離子，陰離子染料和重金屬離子的功能。
【附圖說明】
[0012]圖1為兩性水凝膠的合成反應(yīng)式；
圖2為雙離子水凝膠的紅外光譜圖；
圖3為雙離子水凝膠吸附亞甲基藍(lán)過程；
圖4為雙離子水凝膠吸附茜素綠過程。
【具體實(shí)施方式】
[0013]實(shí)施例1
(1)配置5%(w%)的NaOH溶液，使溶液溫度在30 V，將已經(jīng)洗滌粉碎過的小麥秸桿粉末加入強(qiáng)堿溶液中浸泡lh，過濾。配置18% (w%)的濃NaOH溶液，升溫至90°C，將經(jīng)過低濃度堿化的纖維素放入濃堿溶液中，蒸煮4h。蒸煮過后的溶液冷卻至常溫，過濾，濾餅用m (NaClO):m (H2O2) =3:4的漂白劑進(jìn)行30min漂白后，用大量的水進(jìn)行洗滌，抽濾，在105°C下干燥，得到纖維素；
(2)將制備的秸桿纖維素分散在氫氧化鈉的乙醇溶液中，乙醇的質(zhì)量濃度25%，氫氧化鈉的濃度為15%，纖維素懸浮液的濃度為2%，攪拌Ih后，將一定質(zhì)量的氯乙酸在40°C下反應(yīng)2h，氯乙酸與秸桿纖維素的質(zhì)量比1.2:1，反應(yīng)完全后調(diào)節(jié)pH至中性，洗滌過濾，干燥，得到CMC ；
(3 )如圖1所示，向三口燒瓶中加適量的水，稱取2g制備的CMC加入到三口瓶中，升溫至50°C，使之充分溶解，稱取一定量的單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和一定量的交聯(lián)劑N, N' -亞甲基雙丙烯酰胺于燒杯中，將燒杯放入冷水浴，充分?jǐn)嚢?，使混合均勻，將混合物加到含有CMC的三口燒瓶中，通N2 40min后，加入引發(fā)劑過硫酸銨，攪拌均勻后，迅速升溫至700C，反應(yīng)8h，冷卻至常溫，將得到的水凝膠切成Icm見方的小塊，放入大量的水中，每6h，換一次水，持續(xù)48h，然后放入真空干燥箱中干燥至恒重。引發(fā)劑與CMC的質(zhì)量百分比1%，CMC與單體的質(zhì)量百分比15%，交聯(lián)劑與CMC的質(zhì)量百分比5%。
[0014]對采用上述方法所制備的雙離子型水凝膠進(jìn)行紅外光譜分析(見圖2)，在3412cm-l附近一系列羥基的振動(dòng)吸收峰是纖維素上沒有反應(yīng)的羥基吸收峰，羥基受到環(huán)和鏈的相互影響，形成一個(gè)大的強(qiáng)的吸收峰，在2752 cm-1出現(xiàn)強(qiáng)烈的吸收峰是仲胺鹽的振動(dòng)吸收峰，在1621 cm-1,1670 cm_l和1762 cm_l分別是羧酸鹽，酯基和酰胺基的-C=O雙鍵的振動(dòng)吸收峰，1106cm-l是纖維素骨架-C-O-C-振動(dòng)吸收峰，為纖維素被氯乙酸取代后形成的醚鍵吸收峰，從而證明了水凝膠在溶液中發(fā)生了聚合反應(yīng)。
[0015]實(shí)施例2
(1)配置5%(w%)的NaOH溶液，使溶液溫度在30 V，將已經(jīng)洗滌粉碎過的小麥秸桿粉末加入強(qiáng)堿溶液中浸泡lh，過濾。配置18% (w%)的濃NaOH溶液，升溫至90°C，將經(jīng)過低濃度堿化的纖維素放入濃堿溶液中，蒸煮4h。蒸煮過后的溶液冷卻至常溫，過濾，濾餅用m (NaClO):m (H2O2) =3:4的漂白劑進(jìn)行30min漂白后，用大量的水進(jìn)行洗滌，抽濾，在105°C下干燥，得到纖維素；
(2)將制備的秸桿纖維素分散在氫氧化鈉的乙醇溶液中，乙醇的質(zhì)量濃度25%，氫氧化鈉的濃度為15%，纖維素懸浮液的濃度為2%，攪拌Ih后，將一定質(zhì)量的氯乙酸在40°C下反應(yīng)2h,氯乙酸與秸桿纖維素的質(zhì)量比2: 1，反應(yīng)完全后調(diào)節(jié)pH至中性，洗滌過濾，干燥；
(3)向三口燒瓶中加適量的水，稱取2g制備的CMC加入到三口瓶中，升溫至50°C，使之充分溶解，稱取一定量的單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和一定量的交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺于燒杯中，將燒杯放入冷水浴，充分?jǐn)嚢瑁够旌暇鶆?，將混合物加到含有CMC的三口燒瓶中，通N2 40min后，加入引發(fā)劑過硫酸銨，攪拌均勻后，迅速升溫至70°C，反應(yīng)8h，冷卻至常溫，將得到的水凝膠切成Icm見方的小塊，放入大量的水中，每6h，換一次水，持續(xù)48h，然后放入真空干燥箱中干燥至恒重。引發(fā)劑與CMC的質(zhì)量百分比1%，CMC與單體的質(zhì)量百分比10%，交聯(lián)劑與CMC的質(zhì)量百分比10%。
[0016]實(shí)施例3
(1)配置5%(w%)的NaOH溶液，使溶液溫度在30 V，將已經(jīng)洗滌粉碎過的小麥秸桿粉末加入強(qiáng)堿溶液中浸泡lh，過濾。配置18% (w%)的濃NaOH溶液，升溫至90°C，將經(jīng)過低濃度堿化的纖維素放入濃堿溶液中，蒸煮4h。蒸煮過后的溶液冷卻至常溫，過濾，濾餅用m (NaClO):m (H2O2) =3:4的漂白劑進(jìn)行30mi