金屬催化劑載體的制造方法、金屬催化劑載體、燃料電池的制造方法、催化劑擔(dān)載裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在載體擔(dān)載有金屬催化劑的金屬催化劑載體。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬催化劑有時(shí)被擔(dān)載于具有微細(xì)的空隙的載體基材的上述空隙內(nèi)。例如，在燃料電池中，電極由具有作為反應(yīng)氣體的擴(kuò)散路徑發(fā)揮功能的微細(xì)的空隙的導(dǎo)電性部件構(gòu)成，在該導(dǎo)電性部件的空隙內(nèi)，擔(dān)載有用于促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的作為金屬催化劑的鉑。作為像這樣在具有微細(xì)的空隙的載體基材的上述空隙內(nèi)擔(dān)載金屬催化劑的技術(shù)，提出有下述的專利文獻(xiàn)1、2。在專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2中，公開了如下的技術(shù):使鉑的絡(luò)合物溶液分散在超臨界二氧化碳中，使鉑擔(dān)載于在該超臨界二氧化碳中配置的碳納米管基板、多孔質(zhì)基材。
[0003]專利文獻(xiàn)1:日本特開2012 — 076048號(hào)公報(bào)
[0004]專利文獻(xiàn)2:日本特開2000 - 017442號(hào)公報(bào)
[0005]然而，在燃料電池的電極中，期望金屬催化劑的粒徑均勻。在電極中，若分散地?fù)?dān)載有粒徑均勻的催化劑金屬，則能夠確保電極中的金屬催化劑的表面積，能夠提高燃料電池的發(fā)電性能。相反，若電極中的金屬催化劑的粒徑不均勻，則在燃料電池的發(fā)電過程中，存在粒徑小的金屬催化劑被粒徑大的金屬催化劑吸收，電極中的金屬催化劑的表面積減少的可能性。這樣，在燃料電池中，期望抑制電極中的金屬催化劑的粒徑的不均勻性(偏差)。抑制金屬催化劑的粒徑的偏差的產(chǎn)生這一課題并不限于燃料電池的領(lǐng)域，在將金屬催化劑利用于電極等的領(lǐng)域中是共通的課題。
[0006]然而，在專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2中，雖然公開了使用超臨界流體來提高金屬催化劑相對(duì)于載體基材的分散性這一情況，但關(guān)于抑制金屬催化劑的粒徑的偏差的產(chǎn)生這一情況沒有任何公開。這樣，在以往的技術(shù)中，對(duì)于抑制金屬催化劑的粒徑的偏差的產(chǎn)生這一情況沒有進(jìn)行充分的研宄。并且，關(guān)于提高載體中的金屬催化劑的分散性這一情況也依然存在改善的余地。除此之外，在金屬催化劑的擔(dān)載工序中，要求其處理工序的低成本化、省資源化、簡(jiǎn)易化、處理裝置/處理設(shè)備的小型化、使用便利性的提高等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明是為了解決上述課題的至少一部分而完成的，其能夠作為以下的方式實(shí)現(xiàn)。
[0008][I]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，提供一種在載體擔(dān)載有金屬催化劑的金屬催化劑載體的制造方法。該方法具備:(a)將上述載體配置于處理室，利用超臨界流體充滿上述處理室，并使上述金屬催化劑的絡(luò)合物分散于上述超臨界流體中的工序；(b)對(duì)上述載體的溫度或者上述處理室內(nèi)的環(huán)境溫度中的至少一方進(jìn)行控制，從而使上述載體的溫度與上述環(huán)境溫度之間的溫度差變動(dòng)的工序；以及(C)在解除上述超臨界流體的超臨界狀態(tài)之后，使上述金屬催化劑在上述載體的表面析出的工序。根據(jù)該制造方法，在使金屬催化劑的晶核吸附于載體的工序中，通過使載體的溫度與環(huán)境溫度之間的溫度差變動(dòng)，能夠使金屬催化劑的晶核的生長(zhǎng)過程具有時(shí)間上的偏差。即，能夠縮小越是先形成的金屬催化劑的晶核則粒徑越大這樣的差別，能夠抑制載體中的金屬催化劑的粒徑的偏差的產(chǎn)生。
[0009][2]在上述方式的制造方法中，也可以形成為:上述工序(b)是對(duì)上述載體的加熱溫度進(jìn)行控制而使上述載體的溫度變動(dòng)的工序。根據(jù)該方式的制造方法，通過載體的加熱溫度的控制，能夠容易地抑制金屬催化劑的粒徑的偏差的產(chǎn)生。
[0010][3]在上述方式的制造方法中，也可以形成為:上述工序(b)包括:(bl)使上述載體的溫度比上述環(huán)境溫度高的工序；以及(b2)在上述工序(bl)之后，使上述載體的溫度和上述環(huán)境溫度之間的溫度差暫時(shí)減少的工序。根據(jù)該方式的制造方法，通過暫時(shí)使載體的溫度比環(huán)境溫度高，使得在載體附近產(chǎn)生絡(luò)合物的濃度分布，從而能夠促進(jìn)金屬催化劑的絡(luò)合物相對(duì)于載體表面的吸附。并且，之后，通過使載體的溫度與環(huán)境溫度之間的溫度差暫時(shí)降低，暫時(shí)抑制已經(jīng)形成的晶核的生長(zhǎng)，縮小與后形成的晶核之間的粒徑之差。因而，能夠抑制載體中的金屬催化劑的粒徑的偏差的產(chǎn)生。
[0011][4]在上述方式的制造方法中，也可以形成為:上述工序(b2)是使上述載體的溫度降溫至稍高于上述環(huán)境溫度的第一溫度、之后使上述載體的溫度升溫至比上述金屬催化劑的析出溫度低的第二溫度的工序。根據(jù)該方式的制造方法，能夠在使金屬催化劑的絡(luò)合物吸附于載體的工序中使載體與環(huán)境溫度之間的溫度差大幅變化，能夠使金屬催化劑的粒徑的偏差更小。
[0012][5]在上述方式的制造方法中，也可以形成為:上述工序(b2)是在上述工序(bl)之后、直至在上述工序(C)中上述超臨界流體的超臨界狀態(tài)被解除為止的整個(gè)期間，多次反復(fù)進(jìn)行上述溫度差的減少和增大的工序。根據(jù)該方法，在熱力學(xué)方面已進(jìn)入穩(wěn)定的生長(zhǎng)階段的晶核的生長(zhǎng)，在使金屬催化劑的晶核吸附于載體的工序的期間分多次而以多階段被抑制。因此，能夠更有效地縮小先形成的晶核與后形成的晶核之間的粒徑之差，能夠進(jìn)一步抑制金屬催化劑的粒徑的偏差的產(chǎn)生。
[0013][6]在上述方式的制造方法中，也可以形成為:在上述工序(bl)之后、直至在上述工序(C)中上述超臨界流體的超臨界狀態(tài)被解除為止的期間是根據(jù)要擔(dān)載于上述載體的上述金屬催化劑的量的目標(biāo)值決定的。根據(jù)該方法，能夠抑制金屬催化劑的粒徑的偏差的產(chǎn)生，并且能夠調(diào)整金屬催化劑相對(duì)于載體的擔(dān)載量。
[0014][7]根據(jù)本發(fā)明的其它方式，能夠提供一種在載體擔(dān)載有金屬催化劑的金屬催化劑載體。該金屬催化劑載體是利用上述[I]?[6]中任一個(gè)方式的制造方法制造的。若是該金屬催化劑載體，則由于能夠抑制金屬催化劑的粒徑的偏差，因此適用于作為電化學(xué)反應(yīng)等的反應(yīng)場(chǎng)的電極等。
[0015][8]根據(jù)本發(fā)明的其它方式，提供一種燃料電池的制造方法。該方法包括:(A)利用上述的[I]?[6]中任一項(xiàng)所述的方法制造金屬催化劑載體的工序，上述金屬催化劑載體在具有導(dǎo)電性的載體擔(dān)載有金屬催化劑；以及(B)利用上述金屬催化劑載體形成具有氣體擴(kuò)散性的電極層，并配置于電解質(zhì)膜的表面的工序。根據(jù)該制造方法，能夠得到降低了電極中的金屬催化劑的粒徑的偏差的燃料電池。
[0016][9]根據(jù)本發(fā)明的其它方式，提供一種使金屬催化劑擔(dān)載于載體的催化劑擔(dān)載裝置。該催化劑擔(dān)載裝置具備:處理室，該處理室收納上述載體，并且由分散有上述金屬催化劑的絡(luò)合物的超臨界流體充滿；以及溫度控制部，該溫度控制部對(duì)配置在上述處理室內(nèi)的載體的溫度和上述處理室的環(huán)境溫度中的至少一方進(jìn)行控制，上述溫度控制部執(zhí)行如下控制:(i)第一溫度控制，使上述載體的溫度與上述環(huán)境溫度之間的溫度差變動(dòng)；以及(ii)第二溫度控制，在上述流體的上述超臨界狀態(tài)被解除之后，使上述載體升溫，從而使上述金屬催化劑在上述載體的表面析出。根據(jù)該催化劑擔(dān)載裝置，在使金屬催化劑的晶核吸附于載體的工序中，使超臨界流體的溫度與載體的溫度之間的溫度差變動(dòng)，因此能夠抑制金屬催化劑的粒徑的偏差的產(chǎn)生。
[0017]上述的本發(fā)明的各方式所具有的多個(gè)構(gòu)成要素并非全都是必需的，為了解決上述課題的一部分或者全部、或者為了實(shí)現(xiàn)本說明書中記載的效果的一部分或者全部，對(duì)于上述多個(gè)構(gòu)成要素中的一部分構(gòu)成要素，能夠適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行變更、刪除、與新的其它的構(gòu)成要素之間的替換、限定內(nèi)容的局部刪除。并且，為了解決上述課題的一部分或者全部、或者為了實(shí)現(xiàn)本說明書中記載的效果的一部分或者全部，也能夠?qū)⑸鲜龅谋景l(fā)明的一個(gè)方式所包括的技術(shù)特征的一部分或者全部與上述的本發(fā)明的其它方式所包括的技術(shù)特征的一部分或者全部組合，作為本發(fā)明的獨(dú)立的一個(gè)方式。
[0018]并且，本發(fā)明也能夠通過除上述的各方式的方法、裝置以外的各種方式實(shí)現(xiàn)。例如，能夠以金屬催化劑的擔(dān)載裝置的控制方法、燃料電池用催化劑電極的制造裝置及其控制方法、實(shí)現(xiàn)上述控制方法的計(jì)算機(jī)程序、記錄有該計(jì)算機(jī)程序的非暫時(shí)性的記錄介質(zhì)等方式來實(shí)現(xiàn)。
【附圖說明】
[0019]圖1是示出催化劑擔(dān)載裝置的結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)圖。
[0020]圖2是用于說明碳納米管基板和載體配置部的結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)要立體圖。
[0021]圖3是示出催化劑擔(dān)載裝置中的金屬催化劑相對(duì)于載體的擔(dān)載工序的順序的說明圖。
[0022]圖4是用于說明吸附工序中的催化劑擔(dān)載裝置的溫度控制的說明圖。
[0023]圖5是用于說明自由能變化量AG與晶核的粒徑r之間的關(guān)系的說明圖。
[0024]圖6是用于說明對(duì)應(yīng)于AGv的變化的自由能變化量AG與晶核的粒徑r之間的關(guān)系的變化的說明圖。
[0025]圖7是用于說明吸附工序中的金屬催化劑的晶核的形