一種復(fù)合物溶膠凝膠涂層攪拌棒及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分析化學(xué)樣品前處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種吸附型萃取攪拌棒，具體涉及一種復(fù)合物溶膠凝膠涂層攪拌棒及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]攬樣棒吸附萃取技術(shù)(SBSE)(Baltussen E.，Sandra P.，David F.，CramersC.Journal of Microcolumn Separat1ns，1999，11 (10):737-747)作為一種新型的樣品前處理技術(shù)，具有微型化、操作簡(jiǎn)便、成本低廉、萃取效率高等特點(diǎn)。SBSE是在固相微萃取(SPME)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，與SPME相比，它不需要使用額外的攪拌磁子避免了競(jìng)爭(zhēng)吸附，較大的涂層體積增強(qiáng)了對(duì)目標(biāo)分析物的萃取富集能力，具有更高的萃取效率，因而被廣泛的應(yīng)用于環(huán)境、食品及生物樣品分析中。然而攪拌棒涂層的發(fā)展較為緩慢，目前應(yīng)用較多的是針對(duì)苯系物、多環(huán)芳烴等非極性或弱極性化合物的非極性聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂層，對(duì)于極性弱的物質(zhì)采用PDMS涂層常耗時(shí)較長，因而制備適合不同極性具有一定機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性的萃取涂層是目前SBSE的主要發(fā)展趨勢(shì)之一。
[0003]聚苯胺作為導(dǎo)電有機(jī)聚合物的一種，易合成易操作低成本，且具有良好的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，被廣泛應(yīng)用到傳感器、電池、電容器等中。由于其結(jié)構(gòu)含有苯環(huán)，在J1-JI共軛作用和疏水作用下對(duì)芳烴類物質(zhì)有很好的親和力，因此聚苯胺在分析領(lǐng)域也有應(yīng)用，如作為萃取材料廣泛應(yīng)用到固相萃取(SPE)、磁固相萃取(MSPE)、SPME等樣品前處理技術(shù)中(Sowa，1.，et al.，Applicat1n of solid phase extract1nwith the use of silica modified with polyaniline film for pretreatment ofsamples from plant material before HPLC determinat1n of triterpenic acids.Talantaj2014.122:p.51-7.Suj S.，et al.，Determinat1n of trace/ultratrace rareearth elements in environmental samples by ICP-MS after magnetic sol idphase extract1n with Fe304@Si02@polyaniIine-graphene oxide composite.Talantaj2014.119:p.458-66.Mehdinia，A.,et al., Self-doped polyaniline as newpolyaniline substitute for solid—phase microextract1n.Analytica ChimicaActa, 2011.683(2):p.206-211.)聚苯胺及其衍生物作為萃取材料可以有效萃取含苯環(huán)類的化合物如擬除蟲菊醋(Wangj Y., et al., Determinat1n of five pyrethroids in teadrinks by dispersive solid phase extract1n with polyaniline-coated magneticparticles.Talantaj 2014.119:p.268-75.)、氯酷類化合物(He，Η.，et al.，Solid-phasemicroextract1n based on polyaniline doped with perfluorooctanesulfonic acidcoupled to HPLC for the quantitative determinat1n of chlorophenols in watersamples.Journal of Separat1n Science，2014.37 (4):p.427-433.)、有機(jī)磷農(nóng)藥(Li，X.，M.Zhongj and J.M.Chen, Electrodeposited polyaniline as a fiber coatingfor solid-phase microextract1n of organochlorine pesticides from water.Journal of Separat1n Science, 2008.31 (15):p.2839-2845.)、多氯聯(lián)苯(Mehdinla，A.and M.F.Mousavi, Enhancing extract1n rate in solid-phase microextract1n byusing nano-structured polyaniline coating.Journal of Separat1n Science, 2008.31(20):p.3565-3572.)等。
[0004]環(huán)糊精是一種手性的環(huán)狀低聚糖，通常含有六個(gè)或者更多的a -D吡喃糖單元，其中α-，β-，γ-是最常見的天然的環(huán)糊精。環(huán)糊精內(nèi)部疏水外部親水，具有空腔結(jié)構(gòu)，可與合適尺寸的分子通過主客配位作用(分子間作用力、疏水作用、靜電作用、偶極作用及氫鍵等作用力)形成包絡(luò)復(fù)合物，因此被廣泛的應(yīng)用到制藥、食品及化妝品等領(lǐng)域。此外，環(huán)糊精及其衍生物也常作為吸附材料，通過空腔包絡(luò)作用能夠有效地去除環(huán)境中的一些有機(jī)物污染物，其中環(huán)糊精在多氯聯(lián)苯的去除中有廣泛地應(yīng)用。Mohamad (Raoov, Μ.，et al., Newmacroporous β -cyclodextrin funct1nalized 1nic liquid polymer as an adsorbentfor solid phase extract1n with phenols.Talanta, 2014.130:p.155-163.)等合成一種基于β -CD的環(huán)糊精離子液體聚合物，以其作為SPE吸附材料，對(duì)水樣中的氯酚類物質(zhì)進(jìn)行萃取，相對(duì)于HP-X、HR-P和C18，該材料對(duì)氯酚具有更好的萃取效果。
[0005]聚苯胺多用在固相微萃取中，采用電化學(xué)氧化法，得到的涂層均勻度難控制；環(huán)糊精水溶性好，直接作為吸附材料易造成材料的損失，因此二者的應(yīng)用具有一定的局限性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的首要目的在于提供一種聚苯胺/ α -環(huán)糊精復(fù)合物溶膠凝膠涂層攪拌棒，該攪拌棒具有制備簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、涂層均勻、萃取效率高、機(jī)械性能好等優(yōu)點(diǎn)。
[0007]本發(fā)明的另一目的在于提供上述復(fù)合物溶膠凝膠涂層攪拌棒的制備方法，該方法采用溶膠凝膠法，以O(shè)H-PDMS(羥基-聚二甲氧基硅氧烷)作為偶聯(lián)劑，將聚苯胺固體粉末和α -環(huán)糊精與PDMS溶膠均勻混合，通過溶膠凝膠反應(yīng)形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將復(fù)合材料固定在玻璃毛細(xì)管表面。該方法解決了如何將聚苯胺和α-環(huán)糊精涂覆在玻璃攪拌棒表面形成復(fù)合涂層，既保證制備方法簡(jiǎn)單、涂層均勻、機(jī)械性能良好可多次重復(fù)使用，又具有較高的萃取效率的技術(shù)問題。
[0008]本發(fā)明的再一目的在于提供上述復(fù)合物溶膠凝膠涂層攪拌棒的應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0010]一種復(fù)合物溶膠凝膠涂層攪拌棒，包括玻璃毛細(xì)管、鐵芯和萃取涂層，鐵芯置于兩端熔封的玻璃毛細(xì)管內(nèi)，萃取涂層涂覆在玻璃毛細(xì)管外表面；所述的萃取涂層為聚苯胺/α-環(huán)糊精復(fù)合物溶膠凝膠涂層，聚苯胺/ α-環(huán)糊精復(fù)合物溶膠凝膠涂層通過化學(xué)鍵合的方式涂覆于玻璃毛細(xì)管外表面。
[0011]所述的玻璃毛細(xì)管的尺寸優(yōu)選為長2cm、內(nèi)徑0.9-1.1mm、壁厚0.10-0.15mm，玻璃毛細(xì)管兩端熔封形成啞鈴型結(jié)構(gòu)；所述的鐵芯的尺寸優(yōu)選為1.5cm、直徑0.50mm。
[0012]所述的聚苯胺/α-環(huán)糊精復(fù)合物通過如下方法制備得到:將羥基封端聚二甲基硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、二氯甲烷、聚苯胺、α -環(huán)糊精、含氫硅油和三氟乙酸混合均勻后制得聚苯胺/ α _環(huán)糊精復(fù)合物；
[0013]所述的聚苯胺通過如下方法制備得到:在攪拌條件下向裝有10mL超純水的三口燒瓶中加入ImL苯胺，攪拌1min后，加入3.12g過硫酸錢，然后滴加1mL lmol/L鹽酸，室溫下攪拌反應(yīng)過夜，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，并用超純水和乙醇反復(fù)清洗，合成的固體產(chǎn)物置于60°C的真空干燥箱中干燥24h，得到墨綠色的聚苯胺固體。
[0014]上述的復(fù)合物溶膠凝膠涂層攪拌棒的制備方法，包括如下步驟: