混合基質(zhì)聚合物組合物的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】混合基質(zhì)聚合物組合物 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明大體上涉及混合基質(zhì)聚合物組合物。聚合物組合物良好地適合于用作在流 體分離中的膜，并且因此將是方便的是，使用朝向該應(yīng)用的重點(diǎn)來(lái)描述本發(fā)明。然而，將理 解，根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物不意圖被限于該具體的應(yīng)用。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 流體純化是用于多個(gè)工業(yè)過(guò)程的必需的步驟。例如，氣體純化典型地涉及水、二氧 化碳或其他的可以干擾已純化的氣體的最終使用的不想要的氣體的除去。需要在使用之前 被純化的工業(yè)氣體包括空氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣、氫氣、氧氣和烴。
[0004] 工業(yè)氣體還要求在被釋放入大氣中之前的小心的純化。在這些工業(yè)氣體中存在的 最普遍的沾染物是二氧化碳、二氧化硫和三氧化硫、氮氧化物、硫化氫和小的有機(jī)分子。這 些雜質(zhì)的除去是對(duì)于減少環(huán)境污染和最小化總體的氣候變化重要的。最普遍地使用的用于 以工業(yè)規(guī)模純化氣體的工藝是液體洗滌器（其中堿性的或酸性的溶液被用于分別吸收酸 性的或堿性的氣體）、交換樹(shù)脂（其中固定化的堿或酸被用于分別吸收酸性的或堿性的氣 體）、或膜（其基于競(jìng)爭(zhēng)吸附、擴(kuò)散速率的差異、分子識(shí)別和/或篩分來(lái)分離氣體）。
[0005] 分離膜可能在減少工業(yè)過(guò)程的環(huán)境影響和成本中起越來(lái)越重要的作用，因?yàn)樗?們的使用產(chǎn)生最小的量的副產(chǎn)物并且具有低的能量足跡（Baker，2002，Ind. &Eng. Chem. Res.41(6) :1393-1411 ；Koros,2004, AIChE J.50(10) :2326-2334 ；Noble&Agrawal,2005, Ind. &Eng. Chem. Res. 44(9) :2887-2892)。商業(yè)上重要的氣體分離包括從與煤氣化相關(guān)的 輕的氣體的H2純化，和在天然氣處理中的從CH 4的CO 2除去，具有范圍從0. 02nm(0 2/N2)至 0.09nm(H2/CH4)的氣體分子尺寸差異。高密度膜可以基于競(jìng)爭(zhēng)吸附和/或擴(kuò)散速率的差 異分離氣體混合物，而多孔膜可以通過(guò)分子識(shí)別或篩分分離氣體混合物（Wijmans&Baker， 1995，J. Membr. Sci. 107(1-2) :1-21 ;Gin 等人，2008，Macromol. Rapid Comm. 29(5): 367-389)。
[0006] 某些有機(jī)聚合物已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)特別地適合于以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)分離膜。這樣的聚合物 膜中的氣體滲透性被氣體物質(zhì)的遍及聚合物網(wǎng)絡(luò)的擴(kuò)散性決定。因?yàn)閿U(kuò)散性與氣體分子在 聚合物內(nèi)的移動(dòng)性相關(guān)，所以氣體物質(zhì)的遍及聚合物膜的差異性的運(yùn)輸被認(rèn)為由兩個(gè)關(guān)鍵 的參數(shù)決定。這些是（1)聚合物的可到達(dá)的"自由體積"，和（2)貢獻(xiàn)于遍及聚合物塊體的 該自由體積的孔和通道的具體的構(gòu)型，即"自由體積分布"。
[0007] 聚合物的自由體積被定義為其玻璃態(tài)或橡膠態(tài)中的聚合物比容（specific polymer volume)和與在其外推至零開(kāi)爾文的結(jié)晶構(gòu)型中的材料相關(guān)聯(lián)的被占據(jù)的體積之 間的差。自由體積分?jǐn)?shù)是該差異和在給定的溫度在其玻璃態(tài)或橡膠態(tài)中的聚合物體積之間 的比率。自由體積分?jǐn)?shù)可以因此被以體積％或體積分?jǐn)?shù)表達(dá)。自由體積分?jǐn)?shù)因此是當(dāng)聚合 物鏈被互相鎖定在它們的3D排列中時(shí)在聚合物鏈之間保持的殘留的"空隙"的量度。
[0008] 在另一個(gè)方面，自由體積分布涉及自由體積如何經(jīng)由互相連接的多孔性和通道而 被在空間上排列在聚合物內(nèi)。在理解支撐流體混合物的分離的機(jī)理中感興趣的是自由體積 分布，因?yàn)槠錁?gòu)型將決定哪些分子過(guò)濾經(jīng)過(guò)聚合物以及哪些分子可以保持被吸附在自由體 積小袋的表面上。雖然兩種聚合物可以具有相同的總的自由體積，但是它們可以基于不同 的自由體積分布而具有巨大不同的運(yùn)輸性質(zhì)。
[0009] 理想地，分離膜應(yīng)當(dāng)展示高的通量和高的選擇性二者。
[0010] 適合于用作分離膜的聚合物通常以范圍從約〇. 1至約〇. 5的自由體積分?jǐn)?shù)值為特 征。
[0011] 從熱力學(xué)觀點(diǎn)，導(dǎo)致可探測(cè)的自由體積的聚合物鏈的分子排列是不平衡中的一 個(gè)。作為結(jié)果，這樣的聚合物趨于隨時(shí)間推移發(fā)展為更低的并且更穩(wěn)定的能量狀態(tài)。因此， 相應(yīng)的自由體積趨于相應(yīng)地塌陷和消除。該過(guò)程一般地被稱(chēng)為聚合物的"松弛"或"老化"。 在分離膜的上下文中，該現(xiàn)象可以很大地影響可用的自由體積和自由體積分布用于氣體分 離目的。實(shí)際上，一個(gè)影響分離膜的性能的普遍的問(wèn)題是它們隨時(shí)間推移減少的保持它們 滲透性特性的能力，由于這樣的老化效應(yīng)導(dǎo)致可用的自由體積的巨大的減少。
[0012] 適合于用作分離中的膜的聚合物包括固有微孔聚合物（PIM)、熱重排（TR)聚合 物、超支化聚合物和被取代的聚乙炔類(lèi)。
[0013] 被取代的聚乙炔類(lèi)已經(jīng)被用作分離膜至良好的效果。聚乙炔是具有重復(fù)單元（-CH = CH-)的有機(jī)聚合物。聚合物由碳原子的長(zhǎng)鏈組成，該碳原子的長(zhǎng)鏈具有在它們之間的交 替的單鍵和雙鍵，每個(gè)具有一個(gè)氫原子。在被取代的聚乙炔類(lèi)中，官能團(tuán)代替重復(fù)單元中的 氫原子中的一個(gè)或二者。
[0014] 上文提到的老化現(xiàn)象的一個(gè)實(shí)例可以參照聚（1-(三甲基甲硅烷基）-1-丙炔） (PTMSP)被描述，其是被取代的聚乙炔。
[0015] PTMSP特別地適合于氣體分離應(yīng)用，由于其高的自由體積分?jǐn)?shù)。PTMSP的高的氣體 滲透性歸因于以下事實(shí)，即聚合物顯示在其中鏈間空隙區(qū)被高度地互相連接的大量的自由 體積分?jǐn)?shù)（Srinivasan等人，1994, J. Membr. Sci. 86 (1-2) :67-86)。這種自由體積是附接于 剛性的聚乙炔骨架的龐大的側(cè)基（三甲基甲硅烷基基團(tuán)）的結(jié)果。然而，因?yàn)閯偙缓铣傻?PTMSP的不平衡狀態(tài)，材料中的這種初始的大的自由體積趨于隨時(shí)間推移塌陷，導(dǎo)致氣體滲 透性的大的減少。對(duì)于PTMSP的物理"老化"和滲透性的損失已經(jīng)在多種研宄中被觀察到。 例如，Nagai等人報(bào)道了聚（1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔-共-1-苯基-1-丙炔）膜的對(duì)于 各種氣體的滲透性和擴(kuò)散系數(shù)的在僅3日之后的1至2個(gè)數(shù)量級(jí)的減少（Nagai等人，1995， J. Polym. Sci. Part B ：Pol. Physics 33(2) :289-298) 〇
[0016] 性質(zhì)的這種劣化阻礙被取代的聚乙炔類(lèi)的在工業(yè)應(yīng)用中的使用。多種途徑已經(jīng)被 研宄以增加或穩(wěn)定化PTMSP最初高的氣體滲透性，例如物理共混物制備、聚合物交聯(lián)、共聚 物合成和官能化。然而，沒(méi)有任何研宄已經(jīng)解決任何被取代的聚乙炔（包括PTMSP)的期望 的氣體滲透性質(zhì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定化的問(wèn)題。
[0017] 因此一直存在產(chǎn)生適合于用作展示改進(jìn)的滲透性性質(zhì)、例如滲透性在其間被保持 的延長(zhǎng)的時(shí)間段的流體分離膜（即顯示出減少的老化效應(yīng)的膜）的新的聚合物組合物的機(jī) 會(huì)。使用這樣的組合物制備的膜應(yīng)當(dāng)是對(duì)于流體分離過(guò)程有用的，包括但不限于氣相分離。
[0018] 發(fā)明概述
[0019] 本發(fā)明提供一種混合基質(zhì)組合物，其包含具有至少〇. 1的自由體積分?jǐn)?shù)的聚合物 和多孔的顆粒。
[0020] 本發(fā)明至少部分地以以下的非預(yù)期的發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)，該發(fā)現(xiàn)即，相對(duì)于沒(méi)有多孔的 顆粒的同一種具有至少0. 1的自由體積分?jǐn)?shù)的聚合物，從根據(jù)本發(fā)明的混合基質(zhì)（MM)組合 物獲得的混合基質(zhì)膜（MMM)可以展示優(yōu)良的流體滲透性持續(xù)延長(zhǎng)的時(shí)間段。
[0021] 本發(fā)明有利地提供可以被用于制備混合基質(zhì)膜（MMM)的混合基質(zhì)組合物，在所述 混合基質(zhì)膜中，聚合物基質(zhì)相的自由體積分?jǐn)?shù)被保持為使得其在至少50、至少100、至少 200、或至少250日的時(shí)間段內(nèi)不減少多于10%、或8%、或6%或甚至4%。例如，MMM的聚 合物基質(zhì)相的自由體積分?jǐn)?shù)可以有利地在約10日至約300日的時(shí)間段內(nèi)減少不多于約1% 至約10%。
[0022] 有利地，與在沒(méi)有多孔的顆粒的加入的情況下被制造的相應(yīng)的膜相比，多孔的顆 粒的引入可以進(jìn)一步向MMM賦予增加的多孔性（即互相連接的孔（pore)的總的體積相對(duì) 于膜的單位體積）。此外，與沒(méi)有多孔的顆粒的相應(yīng)的膜相比，多孔的顆粒的加入可以導(dǎo)致 MMM對(duì)特定化合物的增加的選擇性和滲透性。
[0023] 在一個(gè)實(shí)施方案中，混合基質(zhì)組合物被以混合基質(zhì)膜的形式提供。在該情況下，本 發(fā)明提供包含具有至少〇. 1的自由體積分?jǐn)?shù)的聚合物和多孔的顆粒的混合基質(zhì)膜。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的組合物，具有至少0. 1的自由體積分?jǐn)?shù)的聚合物作為連續(xù)的聚合物 基質(zhì)相呈現(xiàn)并且多孔的顆粒被分布遍及該基質(zhì)并且作為不連續(xù)的顆粒相存在。組合物因此 具有復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0025] 本發(fā)明可以因此也被描述為提供包含以下的聚合物復(fù)合物：（i)以連續(xù)的聚合物 基質(zhì)相的形式的具有至少〇. 1的自由體積分?jǐn)?shù)的聚合物，和（ii)以不連續(xù)的顆粒相的形式 的被分布遍及聚合物基質(zhì)相的多孔的顆粒。
[0026] 在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物復(fù)合物被以混合基質(zhì)膜的形式提供。在該情況下，本發(fā) 明提供包含以下的混合基質(zhì)膜：（i)以連續(xù)的聚合物基質(zhì)相的形式的具有至少〇. 1的自由 體積分?jǐn)?shù)的聚合物，和（ii)以不連續(xù)的顆粒相的形式的被分布遍及聚合物基質(zhì)相的多孔 的顆粒。
[0027] 本發(fā)明還提供一種制備混合基質(zhì)組合物的方法，該方法包括以下步驟：(a)把具 有至少〇. 1的自由體積分?jǐn)?shù)的聚合物溶解在液體中以形成聚合物溶液，（b)把多孔的顆粒 引入所述聚合物溶液，以及（C)然后除去液體的至少一部分以由此形成所述混合基質(zhì)組合 物。
[0028] 本發(fā)明還提供制備包含以下的聚合物復(fù)合物的方法：（i)連續(xù)的聚合物基質(zhì)相， 和（ii)以不連續(xù)的顆粒相的形式的被分布遍及聚合物基質(zhì)相的多孔的顆粒，所述方法包 括以下步驟：(a)把具有至少0. 1的自由體積分?jǐn)?shù)的聚合物溶解在液體中以形成聚合物溶 液，（b)把多孔的顆粒引入所述聚合物溶液，以及（c)然后除去液體的至少一部分以由此形 成所述聚合物復(fù)合物。
[0029] 本發(fā)明還提供進(jìn)行從流體混合物分離組分的方法，方法包括以下步驟：提供包含 組分的流體混合物；使流體混合物與包含具有至少〇. 1的自由體積分?jǐn)?shù)的聚合物和多孔的 顆粒的混合基質(zhì)膜的一個(gè)表面接觸；施加跨越混合基質(zhì)膜的驅(qū)動(dòng)力；以及把已過(guò)濾的組合 物與混合基質(zhì)膜的另一個(gè)表面隔離，其中已過(guò)濾的組合物中的所述組分的比率不同于流體 混合物中的所述組分的比率以便實(shí)現(xiàn)從流體混合物分離所述組分。
[0030] 本發(fā)明還提供進(jìn)行流體混合物中的組分的分離的方法，該方法包括以下步驟：提 供包含組分的流體混合物；使流體混合物與包含（i)以連續(xù)的聚合物基質(zhì)相的形式的具有 至少0.1的自由體積分?jǐn)?shù)的聚合物，和（ii)以不連續(xù)的顆粒相的形式的被分布遍及聚合物 基質(zhì)相的多孔的顆粒的聚合物復(fù)合物（或混合基質(zhì)）膜的一個(gè)表面接觸；施加跨越聚合物 復(fù)合物（或混合基質(zhì)）膜的驅(qū)動(dòng)力；以及把已過(guò)濾的組合物與聚合物復(fù)合物（或混合基質(zhì)） 膜的另一個(gè)表面隔離，其中已過(guò)濾的組合物中的所述組分的比率不同于流體混合物中的所 述組分的比率以便實(shí)現(xiàn)從流體混合物分離所述組分。
[0031] 在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，分離是尺寸選擇性的。
[0032] 如本文使用的，表述"驅(qū)動(dòng)力"看成等同于例如化學(xué)的、機(jī)械的或電的性質(zhì)的跨越 分離膜的梯度，例如組成梯度、壓力差或電壓。其他的對(duì)于本發(fā)明的目的合適的驅(qū)動(dòng)力和合 適的用于提供它們的手段將是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。
[0033] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，驅(qū)動(dòng)力是壓力差。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的多孔的"顆粒"意圖是自支持的物質(zhì)的小的單元。只要其能夠被分 布遍及具有至少0. 1的自由體積分?jǐn)?shù)的聚合物的聚合物基質(zhì)，就沒(méi)有關(guān)于顆粒的形狀或尺 寸的特別的限制。通常，顆粒將具有范圍從約20nm至約100μπι的平均尺寸。
[0035] "多孔的"顆粒在本發(fā)明的上下文中因此是具有以被連續(xù)的物質(zhì)圍繞的通道和/或 洞的形式的空隙的自支持的顆粒，其中通道和/或洞可以被互相連接從而提供用于流體分 子流動(dòng)遍及顆粒的連續(xù)的路徑?；ハ噙B接的通道和/或洞的整個(gè)體系構(gòu)成顆粒的多孔性。
[0036] 對(duì)于多孔的顆粒是"自支持的"，其意指顆粒當(dāng)根據(jù)本發(fā)明被使用時(shí)基本上保持它 們的形狀和尺寸。多孔的顆粒將因此通常是固體多孔的顆粒。
[0037] 多孔的顆粒的一個(gè)期望的特性是它們的把某些流體物質(zhì)以選擇性的、差異性的和 可逆的方式吸附在它們的表面（這包括它們的內(nèi)部的多孔表面）上的能力。即，某些流體 物質(zhì)可以具有比其他的流體物質(zhì)更強(qiáng)地被吸附在多孔表面上的趨勢(shì)。這產(chǎn)生流體分子經(jīng)過(guò) 顆粒的多孔性的取決于流體物質(zhì)的本質(zhì)的差異性的擴(kuò)散性。
[0038] 不希望被理論限制，相信，通過(guò)使多個(gè)多孔的顆粒被分布遍及連續(xù)的聚合物基質(zhì) 以形成本發(fā)明的混合基質(zhì)組合物，聚合物基質(zhì)的多孔性特性（即自由體積分?jǐn)?shù)）與顆粒的 多孔性的組合允許某些流體分子連續(xù)地流動(dòng)遍及膜，同時(shí)基本上防止其他的流體分子這樣 做。出乎意料地，混合基質(zhì)組合物的所得到的流體滲透性或不滲透性特性可以相對(duì)于由沒(méi) 有該顆粒的聚合物基質(zhì)給出的相同的特性被增強(qiáng)。此外，再次地相對(duì)于沒(méi)有該顆粒的聚合 物基質(zhì)，混合基質(zhì)組合物可以有利地展示優(yōu)良的流體滲透性持續(xù)延長(zhǎng)的時(shí)間段。這種效果 被認(rèn)為來(lái)源于穩(wěn)定化聚合物基質(zhì)的自由體積分?jǐn)?shù)的多孔的顆粒。
[0039] 在一個(gè)實(shí)施方案中，多孔的顆粒以碳質(zhì)的多孔的芳香族骨架（PAF)的形式。根據(jù) 本發(fā)明的PAF的使用已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)提供表明作為流體分離膜的優(yōu)良的性質(zhì)的混合基質(zhì)組合 物。
[0040] 在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，多孔的顆粒以PAF顆粒的形式，并且在其他的實(shí)施 方案中，PAF顆粒以PAF-I顆粒的形式。
[0041] 在某些實(shí)施方案中，具有至少0. 1的自由體積分?jǐn)?shù)的聚合物選自固有微孔聚合物 (PM)、熱重排（TR)聚合物、超支化聚合物、被取代的聚乙炔類(lèi)和其組合。
[0042] 本發(fā)明因此還提供包含多孔的顆粒和選自固有微孔聚合物（PM)、熱重排（TR)聚 合物、超支化聚合物、被取代的聚乙炔類(lèi)、和其組合的聚合物的混合基質(zhì)組合物。
[0043] 本發(fā)明還提供包含⑴選自固有