特別的優(yōu)點(diǎn)是它們的固有多孔性主要地來(lái)源于它們的大 分子的獨(dú)特的和"受迫的"排列，并且不顯著地來(lái)源于材料的熱經(jīng)歷。PM的實(shí)例包括聚酞 菁類、聚螺旋雙茚滿類和聚苯并二氧六環(huán)類。
[0093] TR聚合物通常被定義為在加熱時(shí)經(jīng)受結(jié)構(gòu)重排，導(dǎo)致它們的自由體積的巨大的增 加，的聚合物。它們的自由體積分?jǐn)?shù)可以達(dá)到高至〇. 3的值，使這些聚合物是對(duì)于氣體分離 應(yīng)用優(yōu)良的候選者。通常，TR聚合物的結(jié)構(gòu)包含雜芳香族的域，并且包括聚苯并噁唑類和聚 苯并咪唑類。這些聚合物以玻璃狀聚合物基質(zhì)內(nèi)的互相連接的微孔性為特征。在熱重排期 間，典型地在450°C，互相連接的多孔性通過聚酰亞胺向聚苯并噁唑的固態(tài)轉(zhuǎn)化而形成。TR 聚合物的孔徑呈現(xiàn)具有在尺寸上〇. 3-0. 4nm和0. 7-0. 9nm的孔的雙模態(tài)的分布，這提供對(duì) 于小的氣體離子和分子的快速的和選擇性的擴(kuò)散。此外，TR聚合物的孔徑可以通過簡(jiǎn)單的 熱處理而被調(diào)節(jié)。
[0094] 超支化聚合物是具有三維樹枝狀的架構(gòu)的高度地支鏈化的大分子。存在六種已 知的樹枝狀的架構(gòu)，它們是（a)樹突和樹枝狀大分子；(b)線性樹枝狀混合；(c)樹枝接 枝物（dendrigraft)或柱狀樹枝化聚合物；（d)超支化聚合物；(e)多臂星形聚合物；（f) 超接枝物（hypergraft)或超接枝的聚合物。這些聚合物的綜述可以在以下中被發(fā)現(xiàn)： C. Gao?D. Yan?Hyperbranched polymers:from synthesis to applications? Prog. Polym. Sci. 29(2004) 183-275。這種類別的聚合物包括聚酰亞胺類、超交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0095] 一個(gè)另外的類別的具有高自由體積分?jǐn)?shù)的聚合物是被取代的聚乙炔類的聚合物。 被取代的聚乙炔類典型地是在空氣中比聚乙炔更熱穩(wěn)定的（Masuda，2007, J. Polym. Sci. Part A:Polym. Chem. 45 :165)，并且它們的穩(wěn)定性隨著取代基的增加的數(shù)量或龐大性而增 加。來(lái)源于芳香族的二取代的乙炔類的被取代的聚乙炔類是高度地穩(wěn)定的（例如，在空氣 中在160°C在20h之后沒有氧化或降解）。來(lái)源于脂肪族的二取代的乙炔類的被取代的聚 乙炔類是在室溫下適度地穩(wěn)定的，而它們?cè)谳^高的溫度下容易降解。被取代的聚乙炔類典 型地在真空中在120°C不經(jīng)受降解。在25°C的拉伸測(cè)量顯示出具有苯基基團(tuán)的聚乙炔類通 常是硬的和脆性的，而具有長(zhǎng)的正烷基基團(tuán)的那些是軟的和可延展的。某些被取代的聚乙 炔類已知具有高氣體滲透性（Masuda等人，1983, J. Am. Chem. Soc. 105 :7473-7474)。
[0096] 在被取代的聚乙炔類的類別內(nèi)，聚（1_(三甲基甲硅烷基）-1-丙炔）（PTMSP)由 于其高的氣體滲透性但是低的選擇性而眾所周知（CV滲透性=7,000Barrer，02/N2選擇性 =2) (Masuda 等人，1983, J. Am. Chem. Soc. 105 (25) :7473-7474)。因?yàn)槠洫?dú)特的氣體運(yùn)輸 性質(zhì)，這種玻璃狀聚合物具有對(duì)于滲透蒸發(fā)（即液體的混合物的通過經(jīng)過多孔膜的部分蒸 氣化的分離）或氣體分離應(yīng)用（例如CO2捕獲）的大的潛力。實(shí)際上，PTMSP的CO2滲透性 是 28, OOOBarrer (Ichiraku 等人，1987，J. Membr. Sci. 34 (1) :5_18)，而傳統(tǒng)的聚合物典型 地展不低于 IOOBarrer 的（1)2滲透性值（Du 等人，2012, Energy&Envir. Sci. 5 (6) :7306)。
[0097] 在某些實(shí)施方案中，混合基質(zhì)組合物包含被取代的聚乙炔和多孔的顆粒。
[0098] 在一個(gè)另外的實(shí)施方案中，混合基質(zhì)組合物以膜的形式。
[0099] 合適的被取代的聚乙炔類包括聚（1_(三甲基甲硅烷基）-1_丙炔）（PTMSP)、聚 (1-(二甲基-正丙基甲硅烷基）-i-丙炔）、聚（1-(二甲基-正丁基甲硅烷基）-i-丙炔）、 聚（1-苯基-1-丙炔）聚（二苯基乙炔）、聚（叔丁基乙炔）、聚（1-苯基-2-對(duì)三甲基甲 硅烷基苯基-乙炔）、聚（1-苯基-2-對(duì)羥基苯基-乙炔）、其共聚物、或其任何混合物。
[0100] 被取代的聚乙炔類可以根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法被制備（Masuda，2007， J. Polym. Sci. ：Part A:Polym. Chem. 45 :165-180) 〇
[0101] 多種多孔的顆粒，在孔徑和組成二者的方面，可以有利地根據(jù)本發(fā)明被使用。
[0102] 例如，多孔的顆粒的孔可以具有小于約100 μπι的中位數(shù)直徑。在一個(gè)實(shí)施方案 中，孔可以具有約〇. IOym至約ΙΟμπι的中位數(shù)直徑，不需要形狀或尺寸的特別的分布。
[0103] 多孔的顆?？梢允俏⒖椎?。對(duì)于是"微孔的"，其意指顆粒具有具有小于2nm的平 均尺寸（微孔）的互相連接的洞和孔口（即孔）。
[0104] 多孔的顆?？梢允墙榭椎摹?duì)于是"介孔的"，其意指顆粒具有具有在2-50nm的范 圍內(nèi)的平均尺寸（介孔）的互相連接的洞和孔口（即孔）。
[0105] 多孔的顆?？梢允谴罂椎?。對(duì)于是"大孔的"，其意指顆粒具有具有大于50nm的平 均尺寸（大孔）的互相連接的洞和孔口（即孔）。
[0106] 在某些實(shí)施方案中，多孔的顆粒是微孔的顆粒，即具有小于2nm的平均尺寸的孔。
[0107] 在其他的實(shí)施方案中，多孔的顆粒是介孔的顆粒，即具有在2nm至50nm之間的平 均尺寸的孔。
[0108] 在又其他的實(shí)施方案中，多孔的顆粒是大孔的顆粒，即具有至少50nm的平均尺寸 的孔。
[0109] 在另外的實(shí)施方案中，多孔的顆?？梢园⒖?、介孔和大孔中的至少兩種的任 何組合。
[0110] 多孔的顆粒的總體的多孔體積（overall porosity volume)將典型地范圍在多 孔的顆粒的總的體積的從約20至約90%。在一個(gè)實(shí)施方案中，多孔體積范圍從約30至約 80%。在又另一個(gè)實(shí)施方案中，多孔體積范圍從約50至約80%。
[0111] 多孔的顆粒典型地被基本上均一地分布遍及聚合物基質(zhì)。
[0112] 適合于根據(jù)本發(fā)明的用途的多孔的顆粒包括多孔的金屬顆粒、多孔的金屬氧化物 顆粒、金屬有機(jī)骨架（MOF)顆粒和PAF顆粒。
[0113] 在某些實(shí)施方案中，多孔的顆粒是多孔的金屬顆粒，其可以是多孔的Cu、Ag、Au、 Ni、PcU Pt或任何其他的過渡金屬多孔的顆粒。這樣的顆?？梢酝ㄟ^任何將是本領(lǐng)域的技 術(shù)人員已知的合成方法被獲得。
[0114] 在其他的實(shí)施方案中，多孔的顆粒是多孔的金屬氧化物顆粒，例如選自以下的多 孔的金屬氧化物顆粒：鋁氧化物、鉻（ii)氧化物、鉻（iii)氧化物、鉻（iv)氧化物、鉻（vi) 氧化物、鈷（ii)氧化物、鈷（ii，iii)氧化物、鈷（iii)氧化物、銅（i)氧化物、銅（ii)氧化 物、鐵（ii)氧化物、鐵（ii，iii)氧化物、鐵（iii)氧化物、鋰氧化物、鎂氧化物、錳（ii)氧 化物、錳（iii)氧化物、錳（iv)氧化物、錳（vii)氧化物、鎳（ii)氧化物、鎳（iii)氧化物、 二氧化硅、錫（ii)氧化物、錫（iv)氧化物、二氧化鈦、和氧化鋅。
[0115] 在又另外的實(shí)施方案中，多孔的顆粒是MOF顆粒。MOF顆粒的實(shí)例是在WO 2010/075610中公開的那些，其內(nèi)容以其整體作為引用被包括在本文中。
[0116] 在一個(gè)實(shí)施方案中，多孔的顆粒是多孔的芳香族骨架（PAF)。PAF是以由共價(jià)鍵 構(gòu)建的剛性芳香族開放骨架結(jié)構(gòu)為特征的多孔有機(jī)骨架的類型（Ben等人，2009, Angew. Chem.，Int，I Ed. 48 :9457 ;Ren 等人，2010, Chem. Commun. 46 :291 ;Peng 等人，2011，Dalton Trans. 40 :2720 ;Ben 等人，2011，Energy Environ. Sci. 4 :3991 ;Ben 等人，J. Mater. Chem. 21 :18208 ;Ren 等人，J. Mater. Chem. 21 :10348 ;Yuan 等人，2011，J. Mater. Chem. 21 : 13498 ;Zhao 等人，2011，Chem. Commun. 47 :6389 ;Ben&Qiu，2012，CrystEngComm，DOI : 10. 1039/c2ce25409c)。PAF顯示出高的表面積和優(yōu)良的物理化學(xué)穩(wěn)定性，通常具有長(zhǎng)程有 序性以及，至某程度，無(wú)定形的特性。
[0117] PAF的非限制性的實(shí)例包括PAF-I (也被稱為PAF-302)、PAF-3、PAF-4、PAF-11 (也 被稱為 PAF-3O4)、PAF_3〇l、PAF-3O 3、JUC-Z1、JUC-Z2、PPN-4、PPN-5、PPN- 6_S03H、 PPN-6-S03Li、或其任何混合物。在本發(fā)明的組合物中有用的PAF可以從商業(yè)來(lái)源獲得或 根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法制備（Ben&Qiu，2012，CrystEngComm，D0I:10. 1039/ c2ce25409c)〇
[0118] 在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的多孔的顆粒，例如多孔的PAF-I顆粒，具有在從約 0. 2至約10nm、從約0. 2至約7nm、從約0. 2至約5nm、從約0. 5至約5nm、從約0. 5至約4nm、 從約0· 5至約3nm、從約0· 5至約2nm、或從約1至約2nm的范圍內(nèi)的平均孔徑。
[0119] 在某些實(shí)施方案中，多孔的顆粒具有在約20nm至約100μπι之間、在約20nm至 50 μ m之間、在約20nm至10 μ m之間、在約20nm至5 μ m之間、在約20nm至1 μ m之間、在約 20nm至800nm之間、在約20nm至500nm之間、或在約20nm至IOOnm之間的平均尺寸。
[0120] 在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物中的多孔的顆粒的量是在約0. 1%重量和約 50 %重量之間，或在約0. 1 %重量和約40 %重量之間，或在約0. 1 %重量和約30 %重量之 間，或在約0. 1 %重量和約20 %重量之間，或在約1 %重量和約15 %重量之間，或在約5 %重 量和約10 %重量之間，或約10 %重量。
[0121] 在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的多孔的顆粒具有從約100至約10000m2/g、從約100 至約9000m2/g、從約100至約8000m2/g、從約100至約7000m2/g、從約300至約5000m 2/g、從 約 400 至約 4000m2/g、從約 500 至約 4000m2/g、從約 600 至約 3800m2/g、從約 750 至 3000m2/ g、從約1000至2500m2/g、或從約1000至2000m2/g的測(cè)量的BET表面積（從在87K的隊(duì)吸 附等溫線測(cè)量的）。
[0122] 具有至少0. 1的自由體積分?jǐn)?shù)的聚合物和/或多孔的顆粒可以具有一個(gè)或更多個(gè) 官能團(tuán)。技術(shù)例如水等離子處理、臭氧處理、氨處理和氫氣處理可以被用于把官能團(tuán)引入至 聚合物和/或多孔的顆粒。此外，一個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)也可以被附接于組合物的另外的化 學(xué)組分。
[0123] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述一個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)選擇性地并且可逆地與滲透本發(fā)明 的組合物的分子互相作用。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述一個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)（i)選擇性地 與滲透本發(fā)明的組合物的分子互相作用，并且（ii)催化分子向另一種分子的轉(zhuǎn)化。
[0124] 可以在聚合物基質(zhì)和/或多孔的顆粒上提供的合適的官能團(tuán)包 括-NHR、-N (R) 2、-NH2、-NO2、-NH (芳基）、鹵化物、芳基、芳烷基、烯基、炔基、吡啶基、二吡啶 基、三吡啶基、苯胺基、-〇(烷基）、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)炔基、亞磺酰氨基、羥基、氰基、- (CO) R、- (SO2) R、- (CO2) R、-SH、-S (烷基）、-S03H、-SO3If、-C00H、COOlf、-PO3H 2、-PO3Hlf、-PO32Il2+、-C02H、甲硅烷基衍生物、硼烷衍生物、二茂鐵類和其他的茂金屬類。在上文列出的化學(xué)式 中，M是金屬原子，并且R是Cpltl烷基。
[0125] 在其他的實(shí)施方案中，PAF顆粒，例如PAF-I顆粒，被上文列出的官能團(tuán)中的至少 一種官能化。
[0126] 在一個(gè)實(shí)施方案中，PAF-I多孔的顆粒被_冊(cè)12或-SO 3H基團(tuán)官能化。
[0127] 在某些實(shí)施方案中，多孔的顆粒包含基于碳的大分子。多孔的顆?？梢杂没谔?的大分子浸透或摻雜，使得大分子占據(jù)顆粒的孔中的某些。在該情況下，基于碳的大分子可 以或可以不共價(jià)地鍵合于多孔的顆粒。
[0128] 合適的基于碳的大分子的實(shí)例包括碳分子籠，例如富勒稀、類似富勒稀的分子，和 /或被化學(xué)地官能化的碳分子籠，包括富勒稀化合物（fulleride)。
[0129] 被化學(xué)地官能化的碳分子籠，包括被化學(xué)地官能化的富勒烯類和/或富勒烯化合 物，可以包含鋰、鎂、鋁、鈉、鉀、銫、鈣、鍶、和一種或更多種過渡金屬中的至少一種。在一個(gè) 實(shí)施方案中，被化學(xué)地官能化的富勒烯類或富勒烯化合物是被鋰、鎂和/或鋁修飾的富勒 烯類或富勒烯化合物，例如被鋰和/或鎂修飾的富勒烯類或富勒烯化合物。
[0130] 被官能化的富勒烯類或富勒烯化合物可以是基于球形的或橢圓形的富勒烯。
[0131] 碳籠分子，包括富勒烯和富勒烯化合物分子，可以基于在C2tl至C84的范圍內(nèi)的碳結(jié) 構(gòu)。
[0132] 對(duì)于本發(fā)明的這些實(shí)施方案有用的碳籠分子的實(shí)例可以在W02010/075610中被 發(fā)現(xiàn)，其以其整體作為引用被包括在本文中。
[0133] 在某些實(shí)施方案中，相對(duì)于多孔的顆粒的重量，多孔的顆粒內(nèi)部的富勒烯、被化學(xué) 地官能化的富勒烯或富勒烯化合物的量是在約1%重量至約20%重量之間，在約2. 5%重 量至約15%重量之間，在約5%重量至約10%重量之間，約5%重量，或約10%重量。