一種多孔碳負(fù)載納米金屬硫化物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔碳負(fù)載納米金屬硫化物的制備方法，屬于納米材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔材料是上世紀(jì)90年代迅速興起的一類新型納米結(jié)構(gòu)材料，它一誕生就受到化學(xué)、材料學(xué)與物理學(xué)界研宄者的高度重視，并迅速發(fā)展成為跨學(xué)科的研宄熱點(diǎn)。國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)規(guī)定，多孔固體材料可劃分為三類:一是微孔固體(孔徑尺寸小于2 nm)，二是介孔固體(孔徑2-50 nm之間)，三是大孔固體(孔徑大于50 nm)。多孔碳材料是一種微孔、介孔、大孔混合有較大比表面積和三維孔道結(jié)構(gòu)的新型材料，它的研宄和開發(fā)對(duì)于理論研宄和實(shí)際生產(chǎn)都具有重要意義。
[0003]多孔碳材料由于具有表面化學(xué)惰性、高機(jī)械穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)電性以及大的比表面積和孔體積等特點(diǎn)，故在CO2吸附、催化、儲(chǔ)氫以及電化學(xué)雙電層電容器和燃料電池等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。另外，多孔金屬材料作為一種重要的多孔材料，具有比表面積大、光吸收能力強(qiáng)、低溫下熱導(dǎo)性能好，且由于其特殊的孔結(jié)構(gòu)、量子效應(yīng)及界面耦合效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，使其在選擇性吸附與分離、催化劑、光電器件、電極材料和傳感器等領(lǐng)域展現(xiàn)了引人注目的應(yīng)用前景。尤其是多孔金屬在催化領(lǐng)域有著更為意義深遠(yuǎn)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，這是因?yàn)槠淇讖娇汕『寐湓诜肿映叽鐑?nèi)，可以作為分子“微反應(yīng)器”。同時(shí)由于其豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和較大的比表面積，能夠更好地控制反應(yīng)的選擇性和活性，而有望用于手性合成中。
[0004]目前，多孔材料的合成方法大致可以分為兩類:硬模板法和軟模板法。硬模板法是一種有效合成多孔碳材料的方法，在文章數(shù)量上也是數(shù)以千計(jì)。微孔、介孔、大孔還有等級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔材料都已通過硬模板法合成來實(shí)現(xiàn)。用硬模板法制備多孔碳材料，其孔結(jié)構(gòu)主要是由模版母體決定的，選用不同的模版就可以制得相應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)材料。硬模板法的主要過程是利用預(yù)成型的多孔固體的空穴，內(nèi)浸漬而得到了所要求組分的反多孔結(jié)構(gòu)材料。在硬模板法合成過程中，金屬前驅(qū)體需要進(jìn)入到多孔模板的孔道中，因此可能存在前驅(qū)物的孔道占有率低的問題，這樣會(huì)導(dǎo)致合成的多孔材料的連續(xù)性較差。此外，以成型的多孔材料為模板劑成本較高，而且模板劑的脫除也是一個(gè)較為繁瑣的工藝，限制了該方法的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。
[0005]軟模板是一種前驅(qū)體與表面活性劑反應(yīng)，經(jīng)過聚合、碳化而自組裝合成多孔碳材料的方法。軟模板制備的產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)主要由合成條件決定，比如反應(yīng)物比例、溶劑和溫度等。其與硬模板的區(qū)別在于是軟模板是基于分子層次合成，利用氫鍵。親/疏水作用力或離子配位作用構(gòu)筑多孔材料等。與硬模板法不同，軟模板法中與碳前驅(qū)體之間的化學(xué)反應(yīng)在軟模板合成多孔碳材料的過程中起到關(guān)鍵作用。Ying[Wong M S，Ying J Y.et al.(1998).Chemistry of materials 10(8): 2067-2077.]使用長鏈有機(jī)胺做為模板劑，過渡金屬的醇鹽做前驅(qū)體，通過配體-協(xié)助模板劑機(jī)理合成了一系列的過渡金屬硫化物。但是，由于很多金屬離子在水溶液里水解沉淀，來不及與表面活性劑相互作用，同時(shí)在去除表面活性劑和無機(jī)墻晶化過程中常伴隨著多孔結(jié)構(gòu)的塌陷。Yamauchi等[Yamauchi, Y., et al.(2012).Journal of the American Chemical Society 134(11): 5100-5109.]利用溶致液晶為模板劑，采用電化學(xué)方法合成了 Pt-Au合金。但是，該方法合成路線較為復(fù)雜，而且在Au組分含量較高時(shí)，液晶結(jié)構(gòu)不再穩(wěn)定，因此不能隨意調(diào)節(jié)Pt和Au兩組分的比例。
[0006]總而言之，傳統(tǒng)的多孔材料制備方法，由于模板劑成本昂貴，后期處理復(fù)雜，成本高，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，而且多孔材料的組分、晶型以及粒徑大小難以得到同時(shí)控制。此外，傳統(tǒng)合成方法由于多方面的限制不能夠廣泛運(yùn)用于各類多孔金屬氧化物和金屬材料的制備。因此，提出一種簡便易行、成本低廉且應(yīng)用范圍廣泛的納米多孔材料制備方法，同時(shí)在合成過程中能夠控制材料的組成、晶相以及大小，對(duì)于多孔材料的大規(guī)模應(yīng)用顯得至關(guān)重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種制備尺寸可控，催化性能優(yōu)異的多孔碳負(fù)載納米硫化物的方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種多孔碳負(fù)載納米硫化物的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行:
(1)在10°C?250°C下將一定比例的糖源、硫源混合均勻，無水條件下攪拌熔融至一定程度；
(2)取出一定質(zhì)量的一種或多種金屬鹽加入上述(I)中，攪拌均勻至均相，不斷攪拌至均相無水體系溶液開始碳化；
(3)將步驟(2)中的裝入水熱釜套中，擰緊，放入烘箱內(nèi)，溫度控制在100?500°C，維持恒定的溫度反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后打開內(nèi)襯烘干水分，取出多孔碳負(fù)載的硫化物用研缽研磨成細(xì)小的粉末；
(4)將步驟(3)中的樣品在管式爐H2條件下100°C~100(TC燒結(jié)活化，得到多孔碳負(fù)載的納米硫化物。
[0008]其中所述步驟(I)中糖源與硫源的質(zhì)量比為100:1~1:100 ;糖源可為葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、麥芽糖、淀粉和糊精中的一種，硫源可為硫脲、硫化鈉、硫化銨、硫氫化鈉中的一種。
[0009]其中所述步驟(2)中金屬鹽前驅(qū)體與糖源的質(zhì)量比為100:1~1:100;得到納米金屬硫化物是單金屬元素硫化物或是復(fù)合金屬硫化物，其中單金屬硫化物為下列元素的硫化物中的一種，而復(fù)合金屬硫化物則包括兩種或兩種以上不同金屬元素的硫化物:Mg、Al、Pb、In、Sn、Sb、Zr、Nb、La、Ce、Ta、Mo、W、Re、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ag、Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Y、Ba、Sr、La 和 Os。
[0010]本發(fā)明通過改變水熱參數(shù)以及H2活化的溫度，從而控制所收集的多孔碳負(fù)載納米硫化物的尺寸和形貌；通過改變金屬鹽前驅(qū)體的含量，控制多孔碳負(fù)載硫化物的催化效果。
[0011]本發(fā)明的制備多孔碳負(fù)載納米硫化鉬與其他硫化物制備技術(shù)相比，具有成本低廉，負(fù)載量可控范圍大，加工方便，污染少，一步合成的特點(diǎn)，適用于油品的加氫脫硫。
[0012]
【附圖說明】
圖1為實(shí)施例1多孔碳負(fù)載納米硫化鉬的TEM圖，a圖為標(biāo)尺1nm下的TEM圖，b圖為標(biāo)尺5nm下的TEM圖；
圖2為實(shí)施例1多孔碳負(fù)載納米硫化鎳的TEM圖，標(biāo)尺為10nm ； 圖3為實(shí)施例1多孔碳負(fù)載納米硫化鉬的XRD圖；
圖4為實(shí)施例1多孔碳負(fù)載納米硫化鎳的XRD圖；
圖5為實(shí)施例1多孔碳負(fù)載納米硫化鉬的紅外圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
[0014]實(shí)施例1
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