一種含有兩性表面活性劑的氧化鋁成型物及其制備和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及氧化鋁及其制備和應用。
【背景技術】
[0002] 具有多孔性質(zhì)的氧化鋁(也稱為活性氧化鋁)，因其具有較高的比表面積和孔容， 常被用作吸附劑和基質(zhì)作為催化劑載體使用。例如，在石油加工領域，氧化鋁常被用作加氫 類催化劑的載體使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種含RTT的氧化鋁成型物，該成型物的制備方 法及其應用。
[0004] 本發(fā)明涉及以下內(nèi)容：
[0005] 1. -種含有兩性表面活性劑的氧化鋁成型物，所述氧化鋁成型物含有兩性表面活 性劑，以所述成型物為基準，所述兩性表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)為〇. 1%-10%。
[0006] 2.根據(jù)1所述的成型物，其特征在于，以所述成型物為基準，所述兩性表面活性劑 的質(zhì)量分數(shù)為〇. 3%_5%。
[0007] 3.根據(jù)1所述的成型物，其特征在于，所述兩性表面活性劑選自氨基酸型兩性表 面活性劑、甜菜堿型兩性表面活性劑、咪唑啉型兩性表面活性劑、氧化胺型兩性表面活性劑 和含硅型兩性表面活性劑中的一種或幾種。
[0008] 4.根據(jù)3所述的成型物，其特征在于，所述兩性表面活性劑選自月桂基氨基丙酸 鈉、月桂基氨基丙酸銨、月桂基二甲基甜菜堿鈉、月桂基二甲基甜菜堿銨、月桂基二羥乙基 甜菜堿鈉、月桂基二羥乙基甜菜堿銨、椰油基甘氨酸鈉、椰油基甘氨酸銨、N，N-二甲基十二 烷基甜菜堿、N，N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅）丙基]氯化十八烷基銨（TPOAC)、N，N-二甲 基-N-[3-(三甲氧硅）丙基]氯化十四烷基銨（TPTAC)、十八烷基二羥乙基氧化胺、十四烷 基二羥乙基氧化胺、十八酰胺丙基氧化胺、椰油酰胺丙基氧化胺、月桂酰胺丙基氧化胺。
[0009] 5.根據(jù)1所述的成型物，其特征在于，所述成型物中含有選自氧化硅、氧化鈦、氧 化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一種或幾種助劑組分，以所述成型物為基準，所述助劑組 分的質(zhì)量分數(shù)為10%以下。
[0010] 6.根據(jù)5所述的成型物，其特征在于，以所述成型物為基準，所述助劑組分的質(zhì)量 分數(shù)為〇· 3%-5%。
[0011] 7.根據(jù)1或5所述的成型物，其特征在于，所述成型物中含有粘土和/或分子篩， 以所述成型物為基準，所述粘土和/或分子篩的質(zhì)量分數(shù)為35%以下。
[0012] 8.根據(jù)7所述的成型物，其特征在于，以所述成型物為基準，所述粘土和/或分子 篩的質(zhì)量分數(shù)為1%_20%。
[0013] 9. 一種含有兩性表面活性劑的氧化鋁成型物的制備方法，包括在所述氧化鋁成型 物中引入兩性表面活性劑，以所述成型物為基準，所述兩性表面活性劑的引入量使所述成 型物中的兩性表面活性劑質(zhì)量分數(shù)為0. 1%-10%。
[0014] 10.根據(jù)9所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準，所述10.根據(jù)9所述的 方法，其特征在于，以所述成型物為基準，所述兩性表面活性劑的引入量使所述成型物中的 兩性表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)為0. 3%-5%。
[0015] 11.根據(jù)9所述的方法，其特征在于，所述兩性表面活性劑選自氨基酸型兩性表面 活性劑、甜菜堿型兩性表面活性劑、咪唑啉型兩性表面活性劑、氧化胺型兩性表面活性劑和 含硅型兩性表面活性劑中的一種或幾種。
[0016] 12.根據(jù)11所述的方法，其特征在于，所述兩性表面活性劑選自月桂基氨基丙酸 鈉、月桂基氨基丙酸銨、月桂基二甲基甜菜堿鈉、月桂基二甲基甜菜堿銨、月桂基二羥乙基 甜菜堿鈉、月桂基二羥乙基甜菜堿銨、椰油基甘氨酸鈉、椰油基甘氨酸銨、N，N-二甲基十二 烷基甜菜堿、N，N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅）丙基]氯化十八烷基銨（TPOAC)、N，N-二甲 基-N-[3-(三甲氧硅）丙基]氯化十四烷基銨（TPTAC)、十八烷基二羥乙基氧化胺、十四烷 基二羥乙基氧化胺、十八酰胺丙基氧化胺、椰油酰胺丙基氧化胺、月桂酰胺丙基氧化胺。
[0017] 13.根據(jù)9所述的方法，其特征在于，在所述方法中包括在所述成型物中引入選自 氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一種或幾種助劑組分的步驟，以所述 成型物為基準，所述助劑組分的引入量使所述成型物中助劑組分的質(zhì)量分數(shù)為10%以下。
[0018] 14.根據(jù)13所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準，所述助劑組分的質(zhì) 量分數(shù)為0. 3%-5%。
[0019] 15.根據(jù)9或13所述的方法，其特征在于，所述成型物中含有粘土和/或分子篩， 以所述成型物為基準，所述粘土和/或分子篩的質(zhì)量分數(shù)為35%以下。
[0020] 16.根據(jù)15所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準，所述粘土和/或分子 篩的質(zhì)量分數(shù)為1%_20%。
[0021] 17.根據(jù)9所述的方法，其特征在于，所述在所述氧化鋁成型物中引入兩性表面活 性劑的方法，包括：（1)用含兩性表面活性劑的溶液浸漬所述氧化鋁成型物，所述浸漬液的 體積與所述成型物的孔體積之比為〇. 5-20 ; (2)將浸漬得到的混合物在密閉反應器中進行 熱處理，熱處理溫度為室溫至250°C，時間為0. 5小時-48小時；（3)干燥步驟（2)的產(chǎn)物， 所述干燥條件包括：溫度為40°C _250°C，時間為1小時-24小時。
[0022] 18.根據(jù)17所述的方法，其特征在于，步驟（1)中所述浸漬液的體積與所述成型物 的孔體積之比為1-15 ;步驟（2)中所述熱處理溫度為60°C至220°C，時間為1小時-36小 時，步驟（3)的干燥條件包括：溫度為100°C _180°C，時間為2小時-18小時。
[0023] 19.根據(jù)1-8任一項所述成型物作為吸附劑的應用。
[0024] 20.根據(jù)1-8任一項所述成型物作為催化劑載體的應用。
[0025] 本發(fā)明中，所述氧化鋁可以是選自Υ、η、θ、δ和X中的一種或幾種，優(yōu)選 為Y -氧化鋁。所述氧化鋁具有常規(guī)氧化鋁的比表面和孔體積，優(yōu)先氧化鋁的比表面為 150 - 350米V克，進一步優(yōu)選為180 - 320米2/克，優(yōu)選氧化鋁的孔容為0. 4-1. 1毫升/ 克，進一步優(yōu)選為〇. 5-0. 9毫升/克。它們可以是市售的商品也可由現(xiàn)有技術中任意一種 方法制備。例如，可以是由選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的一種或 幾種的混合物經(jīng)成型并焙燒后制得。
[0026] 所述氧化鋁的成型采用慣用的方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。在采用 慣用的方法成型時，為確保成型的順利進行向前述的待成型物料(例如，三水合氧化鋁、一 水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的一種或幾種的混合物）中引入助劑是允許的，例如當擠 條時，可以向前述的待成型物料中引入適量助擠劑和水，之后擠出成型。所述助擠劑的種 類及用量均可以是本領域常規(guī)的，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、 聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種。
[0027] 在一個優(yōu)選的實施方式中，所述氧化鋁成型物為一種改性的一水軟鋁石和/或假 一水軟鋁石經(jīng)成型、焙燒后得到的Y-氧化鋁。
[0028] 所述改性一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石的方法包括：（1)將至少一種氧化鋁水 合物焙燒，所述焙燒條件包括：溫度為300°C _950°C，時間為0. 5小時-24小時；（2)將步驟 (1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石以及水混合，得到一種混 合物；（3)將步驟（2)得到的混合物在密閉反應器中進行水熱處理，水熱處理條件包括：溫 度為60°C _250°C，時間為0. 5小時-48小時；（4)將步驟（3)得到的產(chǎn)物干燥，得到改性的 一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石。
[0029] 其中，優(yōu)選的所述步驟（1)的焙燒條件包括：溫度為300_750°C，時間為1-24小時。 進一步優(yōu)選的所述步驟（1)的焙燒條件包括：溫度為350-650°C，時間為2-10小時。
[0030] 優(yōu)選所述步驟（2)將步驟（1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟 鋁石以及水混合得到的混合物中，以質(zhì)量計的固含量為1%_80%，其中，所述焙燒產(chǎn)物與以干 基計的一水軟鋁石或假一水軟鋁石的質(zhì)量比為〇. 1-20。進一步優(yōu)選所述步驟（2)將步驟 (1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟鋁石以及水混合得到的混合物中， 以質(zhì)量計的固含量為5%-70%，其中，所述焙燒產(chǎn)物與以干基計的一水軟鋁石或假一水軟鋁 石的質(zhì)量比為〇. 2-12。
[0031] 當所述的混合物中的水含量足以使所述混合物為漿液(例如，以質(zhì)量計的固含量 為35%以下）時，在所述步驟（4)的干燥前優(yōu)選包括過濾的步驟。
[0032] 優(yōu)選的所述步驟（3)的水熱處理條件包括：溫度為60°C至小于140°C，時間為 0. 5-48小時。進一步優(yōu)選的所述步驟（3)的水熱處理條件包括：溫度為80-120°C，時間為 4-24小時。或者是，優(yōu)選的所述步驟（3)的水熱處理條件包括：溫度為大于等于140°C至小 于等于250°C，時間為0. 5-48小時；進一步優(yōu)選的所述步驟（3)的水熱處理條件包括：溫度 為150-220°C，時間為4-24小時。
[0033] 優(yōu)選所述步驟（4)的干燥溫度為60°C _180°C，干燥時間為0. 5小時-24小時。進 一步優(yōu)選所述步驟（4)的干燥溫度為80°C _150°C，干燥時間為1小時-12小時。
[0034] 本發(fā)明中，所述氧化鋁水合物選自三水合氧化鋁、假一水軟鋁石、一水軟鋁石中的 一種或幾種。
[0035] 其中，所述三水合氧化鋁包括三水鋁石（a -Al2O3 ·3Η20)、湃鋁石（β ^Al2O3 ·3Η20) 和諾水鋁石（β 2-Α1203 · 3Η20)。
[0036] 所述假一水軟鋁石又稱為擬薄水鋁石，以X光衍射表征，為一種在14. 5° ±0. 5° (2 Θ )出現(xiàn)寬而彌散的（020)晶面衍射峰的氧化鋁水合物。
[0037] 所述一水軟錯石又稱為薄水錯石，以X光衍射表征，為一種在14. 5° ±0.5° (2 Θ )出現(xiàn)最強的、窄而尖銳的（020)晶面衍射峰的氧化鋁水合物(一水軟鋁石在45. 8°、 51.6°、和55. 2°分別出現(xiàn)對應于（131)、（220)和（151)晶面的假一水軟鋁石所不具備的 衍射峰)。
[0038] 本發(fā)明的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，將一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石與一種或幾種經(jīng) 300°C _950°C焙燒(熱處理）0. 5-24小時，優(yōu)選經(jīng)300°C _750°C焙燒(熱處理）1-24小時，進 一步優(yōu)選經(jīng)350°C _650°C焙燒(熱處理)2-10小時的氧化鋁水合物以及水混合，得到一種混 合物，并將該混合物在密閉容器中于60°C _250°C水熱處理0. 5-48小時，優(yōu)選于80-220°C水 熱處理4-24小時，由此改性得到的一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石的相對結晶度提高，且 由此經(jīng)焙燒得到的氧化鋁保持有較高的比表面積和孔容。
[0039] 本發(fā)明中，當控制水熱處理溫度為140°C以上時，所得改性產(chǎn)物為一水軟鋁石；控 制水熱處理溫度小于140°C時，所得產(chǎn)物的晶相與起始原料保持一致。
[0040] 在一個【具體實施方式】中，優(yōu)選的使所述改性產(chǎn)物的晶相與起始原料一致的所述步 驟（3)的水熱處理條件包括：溫度為60°C至小于140°C，時間為0. 5-48小時；進一步優(yōu)選的 所述步驟（3)的水熱處理條件包括：溫