一種含鋯固體超強酸的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種固體超強酸的制備方法，確切地說，是一種通過模板離子交換法 制備分子篩固體超強酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 酸催化劑是化工行業(yè)中應(yīng)用十分廣泛的催化劑。傳統(tǒng)的酸催化劑包括濃硫酸、氫 氟酸等液體催化劑，這類催化劑與物料接觸充分，催化效率高，但這兩類催化劑都存在污染 環(huán)境和腐蝕設(shè)備的問題，已面臨著淘汰。相對于液體酸來說，一般的固體酸由于強酸中心密 度遠遠小于液體酸，且酸中心強度分布不均勻，很難滿足許多反應(yīng)對酸強度的需求，因而制 約了其在工業(yè)上的應(yīng)用。因此，固體超強酸催化劑的開發(fā)有著重大意義。
[0003] 固體超強酸指酸強度超過100%H2S04的物質(zhì)，其Hammett酸強度函數(shù)H/-10. 6。目 前，固體超強酸大致可以分為三類： (1) 含鹵素化合物的固體超強酸，如SbF5/Al203、HF/Pt 2Au等； (2) SO42YMxOy 型固體超強酸，如 S0427Zr02、S0427Ti0 2、S0427Sn02、SO4 2YFe2O3等； (3) 負載類固體超強酸，如沸石超強酸、雜多酸型固體超強酸、負載金屬氧化物型固體 超強酸等。
[0004] 含鹵素類固體超強酸雖然具有很高的催化活性，但是存在活性組分易脫離、不耐 高溫、水熱穩(wěn)定性差、污染環(huán)境等問題，其應(yīng)用受到了限制；SO 42VMxOy型固體超強酸具有 制備簡單、活性高等優(yōu)點，但存在的問題是比表面相對較小、孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整，催化選擇性差、 S0,基團在水或其它溶劑中易流失、用于浸漬的硫酸的濃度受到限制。
[0005] 對于負載型類超強酸，其不僅具有優(yōu)良的擇形催化性能、良好的催化活性、可調(diào)節(jié) 的孔結(jié)構(gòu)、大比表面積以及高選擇性，而且具有固體超強酸的理想酸強度，是一種具有理想 孔結(jié)構(gòu)及比表面、高選擇性、高酸強度、高催化活性、可重復(fù)使用的固體超強酸催化劑，擁有 廣泛的應(yīng)用前景。
[0006] CN 101429127A描述了一種介孔超強酸催化劑，其制備方法是首先合成出MCM-41 介孔分子篩，再采用溶膠-凝膠法將TiO 2負載于介孔分子篩上，經(jīng)硫酸處理后得到催化劑。
[0007] CN 102008968A公開了一種以碳納米管為模板劑制得的具有雙孔結(jié)構(gòu)的S0427 ZrO2-SiO2固體超強酸，其特征在直接在超強酸介孔材料的制備過程中引入了孔徑均勻的碳 納米管作為硬模板劑，與有機模板劑共同合成了具有雙孔結(jié)構(gòu)的鋯硅超強酸介孔材料。
[0008] 上述制備方法公開的是一種具有介孔結(jié)構(gòu)的固體超強酸材料，雖然其有較大的孔 徑，但介孔材料的孔結(jié)構(gòu)是二維結(jié)構(gòu)，孔壁較薄，孔道易坍塌，水熱穩(wěn)定性能不佳。
[0009] CN 1164509A公開了一種含Ti或Zr的氫型ZSM-5、ZSM-11或p分子篩固體超強酸， 其制備是先通過Na型分子篩經(jīng)離子交核成H型分子篩，再用含Ti或Zr元素的可溶性鹽將 金屬擔載在分子篩上。
[0010] CN 1743069A將含有一種或幾種選自Si、Al、IIIB、IVB和La系元素的酸性溶液或 /和溶膠、脲以及含有10~50重量％分子篩的pH=l~6的分子篩衆(zhòng)液混合均勾，在100~250°C 下陳化10小時~5天，所得凝膠經(jīng)過濾、洗滌、浸漬無機酸或無機酸鹽、干燥和焙燒，其中所 說的分子篩選自β分子篩、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、絲光沸石及它們中任選的混合物。 [0011] W01997018892A公開了一種在氧化鋁或氧化硅上負載金屬元素的方法，其中金屬 元素為IV族的元素，包括Hf、Sn、Zr、Ti等，其具體做法是先水解金屬的鹽溶液，待水解完 畢，加入氧化鋁或者氧化硅，攪拌，再加入堿溶液調(diào)節(jié)pH至9. 5,過濾、洗滌、干燥后，再通 過陰離子處理一段時間，經(jīng)過500~600°C焙燒得到超強酸，其中陰離子包括MoO4 2' PO43' SeO42' SO42' W042_及它們中任選的混合物。
[0012] 上述固體超強酸的制備方法雖可以制備出同時擁有分子篩與超強酸雙重特點的 固體超強酸，但鋯的摻入量有限，且大多數(shù)鋯沒有進入分子篩的骨架，導(dǎo)致硫酸化后形成的 超強酸位點不穩(wěn)定；另外，此類方法制備的超強酸的超強酸位的強度不夠，不能用于催化需 很高超強酸位的反應(yīng)。
[0013] S-I分子篩具有MFI拓撲結(jié)構(gòu)，比表面積大，孔壁規(guī)整、水熱穩(wěn)定性好。我們在研宄 超強酸的制備方法時，發(fā)現(xiàn)通過模板離子交換法將超強酸負載于S-I分子篩上，可以得到 一種性能優(yōu)良的超強酸催化劑。本發(fā)明提供的制備方法中，S-I孔道中模板劑離子與溶液 中的鋯離子的離子交換過程，不僅可以增加骨架鋯的含量，而且可以使鋯分布得更加均勻， 大大改善了超強酸的酸量和均勻度。目前，公開的固體超強酸中還沒有通過模板離子交換 法合成MFI骨架類型超強酸催化劑的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明目的在于提供一種含鋯固體超強酸的制備方法。
[0015] 本發(fā)明的技術(shù)方案為： 一種含鋯固體超強酸的制備方法，包括如下步驟： (1) S-I分子篩的合成，包括制膠、除醇和晶化等步驟，具體為：將模板劑與水混合， 在50-100 °C下攪拌0. l~3h，再向混合液中滴加硅源，所述的模板劑與硅源的質(zhì)量比為 (I. 2~4. 8): 1 ;滴加完成后，70~140°C除醇2~15h ;除醇后膠液在150~350°C下晶化48~96小 時；將晶化后的液體離心、洗滌、干燥得到孔道內(nèi)含有模板劑的純硅分子篩S-I ; (2) 將S-I分子篩與一定量的模板劑以及溶劑混合，在一定溫度下攪拌充分混合； (3) 將一定比例的鋯源溶于步驟（2)所用溶劑，然后滴加至步驟（2)所得混合液中，進 行模板尚子交換； (4) 過濾，所得固體洗滌、干燥后進行焙燒，得到模板離子交換后的分子篩Zr-MFI ; (5) 用一定濃度的含S0,的溶液浸漬Zr-MFI，過濾、干燥后，焙燒即得到固體超強酸 SO42VZr-MFI 〇
[0016] 進一步，所述的模板劑為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、正丁胺中的一種或兩種 以上。
[0017] 進一步，所述的鋯源為五水硝酸鋯、八水氧氯化鋯、鋯酸四丁酯中的一種或兩種以 上。
[0018] 進一步，所述的溶劑為乙醇、異丙醇、水中的一種或兩種以上。
[0019] 進一步，所述的用于模板離子交換的S-ι分子篩為孔道內(nèi)含有模板劑的純硅分子 篩，即未焙燒的S-I分子篩。
[0020] 進一步，所述的S-I分子篩與鋯源的配比為m (s-l分子篩）：n (鋯源）=100 : (0. 001~2)g/mol，優(yōu)選為100 :(0. 01~l)g/mol ;所述的鋯源、模板劑、及溶劑的摩爾比為 (0· 001~2) :(0· 001~2) :(1~400)，優(yōu)選為（0· 01~1) :(0· 01~1) :(80~320)，需要特別說明的 是，此處的模板劑不包括S-I分子篩制備過程中所用到的模板劑。
[0021] 進一步，所述的模板離子交換的溫度為20°C~120°C，優(yōu)選60~100°C ;交換時間為 l~72h，優(yōu)選 10~40h。
[0022] 進一步，所述步驟（4 )的焙燒溫度為400~700 °C，優(yōu)選500~600 °C ;焙燒時間為 l~12h，優(yōu)選 4~6h。
[0023] 進一步，所述步驟（5)含SO,的溶液為硫酸、硫酸鹽或兩者的混合物，其濃度為 0. l~5mol/L，優(yōu)選 0. 5~3mol/L ;浸漬時間為 0. l~3h ;浸漬溫度為 20~70°C。
[0024] 進一步，所述步驟（5 )的焙燒溫度為500~800 °C，優(yōu)選600~700 °C ;焙燒時間為 l~12h，優(yōu)選 4~6h。
[0025] 本發(fā)明提供的制備方法中，其特征在于S-I的孔道內(nèi)含有模板劑，Zr-MFI是通過 鋯離子與模板劑離子交換而摻入鋯源制備的，這種合成方法更有利于載入更多的骨架鋯且 使鋯分布均勻，使得后續(xù)過程中形成的超強酸的酸量和均勻度有顯著的提升。
[0026] 本發(fā)明提供的制備方法中，所合成的固體超強酸的骨架類型是MFI拓撲結(jié)構(gòu)，這 種類型的分子篩具有較厚的孔壁、可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)、良好的水熱穩(wěn)定性以及高的比表面積。
[0027] 本發(fā)明提供的制備方法中，其特征在于含鋯分子篩的含鋯量占整個分子篩重量的 0. 1~10%〇
[0028] 本發(fā)明提供的制備方法中，其特征在于固體超強酸的合成應(yīng)先焙燒使Zr-MFI分 子篩脫除模板劑，再用含SO廣的溶液進行浸漬。
[0029] 本發(fā)明通過S-I分子篩中的模板劑與溶液中的鋯源進行離子交換，使得骨架鋯的 含量大大增加，利于形成更多的超強酸中心；同時，本發(fā)明制備的含鋯分子篩經(jīng)硫酸浸漬 后，不經(jīng)過洗滌，過濾后直接干燥，保證了焙燒前分子篩的孔道內(nèi)充滿了硫酸根離子，從而 利于形成超強酸酸性位。
[0030] 本發(fā)明中的固體超強酸具有MFI骨架結(jié)構(gòu)，與無定型結(jié)構(gòu)的超強酸相比較，該結(jié) 構(gòu)的顯著優(yōu)點之一是比表面積大，其大的比表面積為反應(yīng)提供了足夠的反應(yīng)空間，從而能 夠大幅提高催化效率。另外，催化劑的活性中心與載體的比表面成正相關(guān)，因而本發(fā)明制備 的催化劑可以使酸中心均勻地布滿整個骨架和表面，為催化反應(yīng)提供了更多的酸中心。
[0031] 另一方面，本發(fā)明所制備催化劑的MFI型骨架結(jié)構(gòu)具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和較厚的 孔壁，并且在硫酸化之前，先除去了含鋯分子篩內(nèi)的模板劑，使分子篩內(nèi)的鋯原子中心充分 暴露出來，這有利于使其與硫酸根離子形成牢固的共價鍵而不易在反應(yīng)過程中各種因素的 作用下流失，從而相對于其他骨架類型的分子篩而言，本發(fā)明所制備的催化劑具有更好的 水熱穩(wěn)定性，能長時間在高溫高壓等流體的機械作用下保持孔道的規(guī)整而不坍塌，在穩(wěn)定 性方面也具有更加優(yōu)越的性能，應(yīng)用前景十分廣闊。
[0032] 總之，本發(fā)明制備的催化劑，既具有較大的比表面和良好的水熱穩(wěn)定性，又具有很 高的酸強度，同時擁有固體分子篩的優(yōu)良性能和超強酸的酸性，是一種非常有潛力的新型 酸催化材料。
【附圖說明】
[0033] 圖1為實施例1所得固體超強酸的XRD譜圖。
[0034] 圖2為實施例1所得固體超強酸的紫外漫反射圖。
[0035] 圖3為實施例1所得固體超強酸的N2物理吸附脫附圖。
[0036] 圖4為實施例1所得固體超強酸的NH3-TH)曲線圖。
【具體實施方式】
[0037] 下面結(jié)合具體的實施例，并參照數(shù)據(jù)進一步詳細地描述本發(fā)明，但并不因此而限 制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0038] 在實施例中，固體超強酸的X射線衍射、紫外漫反射表征、比表面積的測定以及 NH3-Tro表征分別用下述方法確定： (I)X射線衍射表征（XRD) 采用D/MAX2550 VB+18KW型X射線衍射儀分析用于測定MFI結(jié)構(gòu)鋯硅分子篩晶體物質(zhì) 相對結(jié)晶度。X射線波長為15. 4056nm，CuKa為靶，Ni為濾玻，管電壓40KV，電流300mA，掃 描速度2°/m