in，掃描角度范圍2 Θ =5~85°。
[0039] (2)紫外漫反射（UV-Vis) 采用日本島津UV-2550紫外可見(jiàn)光自動(dòng)記錄儀，波長(zhǎng)范圍200~600nm。以高純BaSO4 為參比，獲取固體反射譜。
[0040] (3)比表面積的測(cè)定：采用隊(duì)吸附靜態(tài)容量法，利用N0VA-2100型吸附儀在液氮溫 度下（77K)測(cè)定催化劑的比表面積。
[0041] (4)酸強(qiáng)度和酸量的測(cè)定：采用美國(guó)康塔儀器公司ChemBET-3000化學(xué)吸附分析 儀。首先將樣品在氮?dú)獯祾邨l件下500°C活化lh，120°C下吸附氨氣Ih后，在氦氣吹掃下脫 附氨氣45min，以脫附掉物理吸附的氨氣。然后由120°C程序升溫（10°C /min)到900°C進(jìn) 行NH3脫附，整個(gè)過(guò)程由采集卡自動(dòng)采集信息，可測(cè)得樣品的酸強(qiáng)度分布和酸量。
[0042] 實(shí)施例1 取38g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23. 5%的四丙基氫氧化銨溶液與55g水混合，在60°C下攪拌0. 5h左 右，再向混合液中滴加39g正硅酸乙酯；滴加結(jié)束后，設(shè)溫度為80°C，從調(diào)溫開(kāi)始計(jì)時(shí)，除醇 7h，中途補(bǔ)加水維持溶液體積；倒出液體，補(bǔ)加水至114g，之后在200°C下晶化三天；將晶化 后的液體離心、洗滌、干燥得到孔道內(nèi)含有模板劑的純硅分子篩S-I。將5g上述S-I分子篩 與13. Og質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23. 5%的四丙基氫氧化銨溶液以及80g乙醇混合，在40°C攪拌充分混 合；再將2. Sg鋯酸四丁酯溶于50g乙醇，緩慢滴加上述混合液中，在40°C下進(jìn)行模板離子 交換IOh ;隨后過(guò)濾出固體并洗滌、干燥，于500°C下焙燒12h，得到模板離子交換后的分子 篩Zr-MFI ;再用lmol/L的H2SO4溶液25°C浸漬鋯硅分子篩I. 5h，過(guò)濾、干燥后，于550°C下 焙燒12h即得到固體超強(qiáng)酸S042_/Zr-MFI，標(biāo)記為樣品A，其XRD圖、紫外漫反射圖、N 2物理 吸附脫附圖、NH3-TH)圖分別如圖1至4所示，其比表面積如表1所示。
[0043] XRD圖中2 Θ =7. 9°、8· 7°、23· 0°、23· 9°、24· 4°出現(xiàn)的五個(gè)特征衍射峰表明 樣品A具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；紫外圖譜中202nm附近出現(xiàn)四配位鋯原子的吸收峰，表明鋯元素 進(jìn)入了骨架；由隊(duì)物理吸附脫附結(jié)果可知，該催化劑具有較大的比表面和規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)； NH3-TH)中700°C左右出現(xiàn)的NH3脫附峰，說(shuō)明由該方法制備的催化劑具有極高的酸強(qiáng)度，為 超強(qiáng)酸。
[0044] 實(shí)施例2 取38g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23. 5%的四丙基氫氧化銨溶液與55g水混合，在60°C下攪拌0. 5h左 右，再向混合液中滴加39g正硅酸乙酯；滴加結(jié)束后，設(shè)溫度為80°C，從調(diào)溫開(kāi)始計(jì)時(shí)，除醇 7h，中途補(bǔ)加水維持溶液體積；倒出液體，補(bǔ)加水至114g，之后在200°C下晶化三天；將晶化 后的液體離心、洗滌、干燥得到孔道內(nèi)含有模板劑的純硅分子篩S-1。將5g上述S-I分子 篩與9g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23. 5%的四丙基氫氧化銨溶液以及150g異丙醇混合，在70°C攪拌充分 混合；再將4g鋯酸四丁酯溶于50g異丙醇，緩慢滴加上述混合液中，在70°C下進(jìn)行模板離 子交換20h;隨后過(guò)濾出固體并洗滌、干燥，于550°C下焙燒9h，得到模板離子交換后的分子 篩Zr-MFI ;再用2mol/L的H2SO4溶液20°C浸漬鋯硅分子篩3h，過(guò)濾、干燥后，于600°C下焙 燒9h即得到固體超強(qiáng)酸S0 427Zr_MFI，標(biāo)記為樣品B。
[0045] 實(shí)施例3 取38g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23. 5%的四丙基氫氧化銨溶液與55g水混合，在60°C下攪拌0. 5h左 右，再向混合液中滴加39g正硅酸乙酯；滴加結(jié)束后，設(shè)溫度為80°C，從調(diào)溫開(kāi)始計(jì)時(shí)，除醇 7h，中途補(bǔ)加水維持溶液體積；倒出液體，補(bǔ)加水至114g，之后在200°C下晶化三天；將晶化 后的液體離心、洗滌、干燥得到孔道內(nèi)含有模板劑的純硅分子篩S-1。將5g上述S-I分子 篩與15. 8g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23. 5%的四丙基溴化銨溶液以及200g乙醇混合，在70°C攪拌充分 混合；再將6g五水硝酸鋯溶于50g乙醇，緩慢滴加上述混合液中，在90°C下進(jìn)行模板離子 交換30h ;隨后過(guò)濾出固體并洗滌、干燥，于600°C下焙燒5h，得到模板離子交換后的分子篩 Zr-MFI ;再用3mol/L的Na2SO4溶液35°C浸漬鋯硅分子篩lh，過(guò)濾、干燥后，于700°C下焙燒 5h即得到固體超強(qiáng)酸S0 427Zr-MFI，標(biāo)記為樣品C。
[0046] 實(shí)施例4 取38g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23. 5%的四丙基氫氧化銨溶液與55g水混合，在60°C下攪拌0. 5h左 右，再向混合液中滴加39g正硅酸乙酯；滴加結(jié)束后，設(shè)溫度為80°C，從調(diào)溫開(kāi)始計(jì)時(shí)，除醇 7h，中途補(bǔ)加水維持溶液體積；倒出液體，補(bǔ)加水至114g，之后在200°C下晶化三天；將晶化 后的液體離心、洗滌、干燥得到孔道內(nèi)含有模板劑的純硅分子篩S-1。將5g上述S-I分子 篩與21. Ig質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23. 5%的四丙基溴化銨溶液以及280g乙醇混合，在70°C攪拌充分 混合；再將8g五水硝酸鋯溶于50g乙醇，緩慢滴加上述混合液中，在IKTC下進(jìn)行模板離子 交換40h ;隨后過(guò)濾出固體并洗滌、干燥，于700°C下焙燒lh，得到模板離子交換后的分子篩 Zr-MFI ;再用5mol/L的K2SO4溶液50°C浸漬鋯硅分子篩0. 5h，過(guò)濾、干燥后，于800°C下焙 燒Ih即得到固體超強(qiáng)酸S0427Zr_MFI，標(biāo)記為樣品D。
[0047] 對(duì)比例1 按照實(shí)施例1的合成方法，只是不經(jīng)過(guò)硫酸化，制得含鋯分子篩Zr-MFI，標(biāo)記為E。其 比表面積見(jiàn)表1。
[0048] 對(duì)比例2 取2. 23g八水氧氯化鋯，加入25ml濃氨水，調(diào)節(jié)混合物pH為9. 0~10. 0,將混合物移 入高壓釜，在20°C下陳化24h，抽濾、洗滌，將沉淀物置于干燥箱中，100°C烘干，研磨，放入 0. 5mol/L的硫酸中，30°C浸漬24h，抽濾，將沉淀物100°C烘干、研磨，放入馬弗爐，在500°C 下焙燒3h，即得固體酸S0427Zr02，標(biāo)記為F。其比表面積如表1所示。
[0049] 表1各實(shí)施例所得樣品的比表面積
從表1可以看出，由本發(fā)明方法合成的固體超強(qiáng)酸的比表面積很大，且遠(yuǎn)大于硫酸化 氧化鋯的比表面積。
[0050] 實(shí)施例5制備產(chǎn)物的性能分析 用樣品A來(lái)催化環(huán)己烯間接水合生成甲酸環(huán)己酯，說(shuō)明以本發(fā)明中涉及的制備方法的 固體超強(qiáng)酸的性能。
[0051] 酯化反應(yīng)是典型的酸催化反應(yīng)，催化劑是影響反應(yīng)速率和收率的關(guān)鍵因素。以 環(huán)己烯間接水合的關(guān)鍵步驟一一環(huán)己烯與甲酸制備甲酸環(huán)己酯為探針?lè)磻?yīng)，來(lái)指示S0 427 Zr-MFI超強(qiáng)酸催化劑的催化性能。反應(yīng)條件為酸稀比3:1，催化劑為總反應(yīng)液重量的3%，反 應(yīng)時(shí)間6h。催化劑的反應(yīng)結(jié)果如表2所示。
[0052] 對(duì)比例3 采用與實(shí)施例5相同的方法，不同的是將催化劑換成未經(jīng)硫酸化的鋯硅分子篩E，其反 應(yīng)結(jié)果如表2所示。
[0053] 表2鋯硅分子篩硫酸化前后的催化皮W結(jié)里
由表2可以看出，樣品A對(duì)環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)酯的選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于樣品E，說(shuō)明將鋯 硅分子篩硫酸化后，其酸性得到了顯著的提高，因而其應(yīng)用將更為廣泛。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含鋯固體超強(qiáng)酸的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) S-I分子篩的合成，包括制膠、除醇和晶化； (2) 將步驟（1)合成的S-I分子篩與一定量的模板劑以及溶劑混合，并攪拌均勻； (3) 將一定比例的鋯源溶于步驟（1)所用溶劑，然后滴加至步驟（1)所得混合液中，進(jìn) 行模板尚子交換； (4) 過(guò)濾，所得固體洗滌、干燥后進(jìn)行焙燒，得到模板離子交換后的分子篩Zr-MFI ; (5) 用一定濃度的含SO廣的溶液浸漬Zr-MFI，過(guò)濾、干燥后，焙燒即得到固體超強(qiáng)酸 SO42VZr-MFI 〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鋯固體超強(qiáng)酸的制備方法，其特征在于：所述的模板劑為 四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、正丁胺中的一種或兩種以上。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含鋯固體超強(qiáng)酸的制備方法，其特征在于：所述的鋯源 為五水硝酸鋯、八水氧氯化鋯、鋯酸四丁酯中的一種或兩種以上。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的含鋯固體超強(qiáng)酸的制備方法，其特征在于：所述的S-I分子 篩為孔道內(nèi)含有模板劑的純硅分子篩，即未焙燒的S-I分子篩，其合成步驟具體為：將模板 劑與水混合，在50~100°C下攪拌0. l~3h，再向混合液中滴加硅源，所述的模板劑與硅源的 質(zhì)量比為（I. 2~4. 8) :1 ;滴加完成后，70~140°C除醇2~15h ;除醇后膠液在150~350°C下晶 化48~96小時(shí)；將晶化后的液體離心、洗滌、干燥得到孔道內(nèi)含有模板劑的純硅分子篩S-1。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的含鋯固體超強(qiáng)酸的制備方法，其特征在于：所述的溶劑為乙 醇、異丙醇、水中的一種或兩種以上。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的含鋯固體超強(qiáng)酸的制備方法，其特征在于：所述的S-I分子 篩與鋯源的配比為m (S-1分子篩):n (鋯源)=100 :(0.001~2)g/mol ;所述的鋯源、模板劑、 及溶劑的摩爾比為（〇? 〇〇1~2) :(0? 001~2) :(1~400)。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的含鋯固體超強(qiáng)酸的制備方法，其特征在于：所述的模板離子 交換的溫度為20°C ~120°C ;交換時(shí)間為l~72h。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的含鋯固體超強(qiáng)酸的制備方法，其特征在于：所述步驟（4)的焙 燒溫度為400~700°C ;焙燒時(shí)間為l~12h。9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的含鋯固體超強(qiáng)酸的制備方法，其特征在于：所述步驟（5)含 SO廣的溶液為硫酸或/和硫酸鹽，其濃度為0. l~5mol/L ;浸漬時(shí)間為0. l~3h ;浸漬溫度為 20~70 °C 〇10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的含鋯固體超強(qiáng)酸的制備方法，其特征在于：所述步驟（5)的 焙燒溫度為500~800°C ;焙燒時(shí)間為l~12h。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種含鋯固體超強(qiáng)酸的制備方法。先通過(guò)模板離子交換法向未焙燒的純硅分子篩中引入一定量的鋯元素，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、焙燒后得到含Zr-MFI；再用一定濃度的含SO42-的溶液浸漬上述分子篩，過(guò)濾、干燥、焙燒后即得到固體超強(qiáng)酸。與其他骨架類(lèi)型的分子篩相比，本發(fā)明所制備催化劑的MFI型骨架結(jié)構(gòu)具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和較厚的孔壁，具有很好的水熱穩(wěn)定性，能長(zhǎng)時(shí)間在高溫高壓等流體的機(jī)械作用下保持孔道的規(guī)整而不坍塌，穩(wěn)定性好，酸強(qiáng)度高，同時(shí)擁有固體分子篩的優(yōu)良性能和超強(qiáng)酸的酸性以及均勻分布的酸中心，因而是一種非常有潛力的新型酸催化材料，在烷基化、異構(gòu)化、酯化、?；?、聚合以及氧化等反應(yīng)中有著廣闊的應(yīng)用前景。
【IPC分類(lèi)】B01J29/89
【公開(kāi)號(hào)】CN104971770
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510376134
【發(fā)明人】吳劍, 杜思思, 毛志銘, 吳照偉
【申請(qǐng)人】湘潭大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年10月14日
【申請(qǐng)日】2015年6月27日