穩(wěn)定的金屬交換的sapo材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于選擇性催化還原催化劑材料領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明的實(shí)施方案涉及一種穩(wěn)定的金屬交換的SAPO材料。
[0002]背景
[0003]分子篩如沸石已廣泛用于催化許多煉油廠中的化學(xué)反應(yīng)和石油化學(xué)反應(yīng)，并且用于催化、吸附、分離和層析。例如，關(guān)于沸石，合成沸石和天然沸石以及它們?cè)诖龠M(jìn)某些反應(yīng)，包括甲醇至烯烴的轉(zhuǎn)化(ΜΤ0反應(yīng))和在氧氣存在下利用還原劑如氨、尿素或碳?xì)浠衔飳?duì)氮氧化物的選擇性催化還原(SCR)中的用途是本領(lǐng)域中已知的。沸石是具有相當(dāng)均勻孔尺寸的晶體材料，取決于沸石的類型和包含在沸石晶格中的陽(yáng)離子的類型和數(shù)量，其直徑為約3埃至10埃。最近發(fā)現(xiàn)，具有8環(huán)孔開口和雙六環(huán)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的沸石，特別是具有籠狀結(jié)構(gòu)的那些沸石在用作SCR催化劑中是有意義的。具有這些特性的特定類型的沸石是菱沸石(CHA)，菱沸石是具有通過其三維孔隙率可接近的8元環(huán)孔開口(約3.8埃)的小孔沸石?；\狀結(jié)構(gòu)是由通過4個(gè)環(huán)將雙六環(huán)結(jié)構(gòu)單元連接而形成的。
[0004]用于SCR方法中的催化劑理想上應(yīng)該能夠在水熱條件下在寬范圍的使用溫度條件如200°C至600°C或更高溫度下保持良好的催化活性。水熱條件在實(shí)踐中經(jīng)常遇到，如在煙塵過濾器的再生過程中，煙塵過濾器是用于除去顆粒的廢氣處理系統(tǒng)的一個(gè)部件。
[0005]使用氨或氨前體作還原劑的選擇性催化還原被認(rèn)為是用于從柴油車廢氣中除去氮氧化物的最可行的技術(shù)。在典型廢氣中，氮氧化物主要由N0(>90%)組成，因此SCR催化劑有利于NO和順3轉(zhuǎn)化成氮?dú)夂退?。開發(fā)將氨SCR方法用于汽車應(yīng)用的催化劑的兩個(gè)主要挑戰(zhàn)是為SCR活性提供一個(gè)寬操作窗口(包括從200°C和更高的低溫)和催化劑在高于500°C溫度時(shí)的水熱穩(wěn)定性的改善。本文所用的水熱穩(wěn)定性指一種材料催化SCR的能力的保持，其中在水熱老化之前，傾向于保持材料的NOxR化能力的至少85%。
[0006]用于氨對(duì)氮氧化物的選擇性催化還原的金屬促進(jìn)沸石催化劑是已知的，尤其包括鐵促進(jìn)的和銅促進(jìn)的沸石催化劑，其中，例如，金屬通過離子交換引入。鐵促進(jìn)的沸石β已是用于氨對(duì)氮氧化物的選擇性還原的有效催化劑。不幸地，已發(fā)現(xiàn)在嚴(yán)酷的水熱條件下，如在溫度超過500°C時(shí)廢氣中NOx的還原，許多金屬促進(jìn)沸石如Cu和Fe型的ZSM-5和β的活性開始下降。這種活性下降被認(rèn)為是由于沸石的去穩(wěn)定作用如沸石內(nèi)的脫鋁和隨之發(fā)生的含金屬催化位點(diǎn)的損失。
[0007]為保持NOx還原的單塊體活性，必須提供鐵促進(jìn)沸石催化劑的增強(qiáng)水平的活化涂層載荷。當(dāng)增加沸石催化劑的水平來提供充足的NOJ余去時(shí)，由于催化劑成本上升，勵(lì)^余去過程的成本效率明顯降低。
[0008]鑒于上述討論的考慮因素，希望制備相比于現(xiàn)存的沸石材料，提供改進(jìn)的低溫SCR活性和/或改進(jìn)的水熱耐久性的材料，例如，在溫度高達(dá)至少約650°C和更高，如在約700°C至約800°C和高達(dá)約900°C范圍內(nèi)時(shí)穩(wěn)定的催化劑材料。另外，由于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)在短暫的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，希望提供在從低至200°C直至約600°C的寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出高性能的材料。因此，雖然現(xiàn)存技術(shù)提供高溫性能，但仍需要在主要為NO需求與水熱穩(wěn)定性結(jié)合方面能提供低溫性能的材料。低溫性能對(duì)于冷啟動(dòng)和低發(fā)動(dòng)機(jī)載荷條件是重要的。
[0009]盡管硅磷酸鋁(SAPO)材料用于SCR吸引了一些興趣，但這些材料的一個(gè)局限性是當(dāng)在溫度低于100°C下暴露在濕潤(rùn)或潮濕的環(huán)境中時(shí)，這些材料變得不穩(wěn)定。因此，期望的是提供一種能提供極好的低溫SCR來滿足當(dāng)前政府(如，歐6)的NO x規(guī)定的催化劑材料。此外，期望的是提供一種在低溫、潮濕條件下不易廣泛失活的SCR催化劑。
[0010]概述
[0011]本發(fā)明第一方面的實(shí)施方案涉及一種包含金屬交換的、穩(wěn)定的SAPO材料的選擇性催化還原催化劑材料。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，金屬交換的、穩(wěn)定的SAPO材料包括多個(gè)可取代位點(diǎn)，該多個(gè)可取代位點(diǎn)基本上由Si (4A1)位點(diǎn)組成并且基本不含Si (OAl)位點(diǎn)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，金屬選自Cu、Fe、Co、Ce和Ni。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，催化劑材料在還原劑存在下在200°C與600°C之間的溫度下有效催化氮氧化物的選擇性催化還原。
[0012]根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，多個(gè)可取代位點(diǎn)包括少于5%的Si (OAl)位點(diǎn)。在特定的實(shí)施方案中，多個(gè)可取代位點(diǎn)包括少于1%的Si(OAl)位點(diǎn)。
[0013]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，SAPO材料具有選自由由以下組成的組的結(jié)構(gòu)類型:AE1、AFT、AFX、CHA、EAB、ER1、KF1、LEV、SAS、SAT 和 SAV。在特定的實(shí)施方案中，SAPO 材料具有CHA結(jié)構(gòu)類型。在非常特定的實(shí)施方案中，SAPO材料選自由SAP0-34、SAP0-44和SAP0-47組成的組。
[0014]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，金屬是Cu，其以在2重量％至8重量％范圍內(nèi)的載荷存在。
[0015]本發(fā)明的第二方面涉及包含具有CHA結(jié)構(gòu)類型的金屬交換的、氣相銨穩(wěn)定的非沸石分子篩材料的選擇性催化還原催化劑材料。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，金屬選自由Cu、Fe、Co、Ce和Ni組成的組。
[0016]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，分子篩是SAPO材料，其具有在-75ppm至_105ppm頻移范圍內(nèi)的硅-29核磁共振(NMR)主峰，半峰全寬為230±30Hz。
[0017]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，金屬是Cu，其以在2重量％至8重量％范圍內(nèi)的載荷存在。
[0018]本發(fā)明的第三方面涉及一種表現(xiàn)出如圖1所示的NMR光譜的Cu-SAPO-34材料。
[0019]本發(fā)明的第四方面涉及一種包括以活化涂層形式沉積在蜂窩基底上的催化劑材料的催化制品，該催化劑材料包括金屬交換的、穩(wěn)定的SAPO材料。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，金屬交換的SAPO材料包括多個(gè)可取代位點(diǎn)，該多個(gè)可取代位點(diǎn)基本上由Si (4A1)位點(diǎn)組成并且基本不含Si (OAl)位點(diǎn)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，金屬選自Cu、Fe、Co、Ce和Ni。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，催化劑材料在還原劑存在下在200°C與600°C之間的溫度下有效催化氮氧化物的選擇性催化還原。
[0020]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，催化制品的蜂窩基底包括壁流式過濾基底。在其他實(shí)施方案中，蜂窩基底包括流通式基底。
[0021]本發(fā)明的另一方面涉及一種廢氣處理系統(tǒng)，其包括根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的設(shè)置在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)下游的催化制品和將還原劑添加到發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣流中的還原劑注射器。
[0022]本發(fā)明的另一方面涉及一種用于在氧氣存在下還原包含在氣流內(nèi)的氮氧化物的方法。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括使含有氨的廢氣流和包含金屬交換的、穩(wěn)定的SAPO材料的催化劑材料接觸。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，金屬交換的SAPO材料包括多個(gè)可取代位點(diǎn)，該多個(gè)可取代位點(diǎn)基本上由Si (4A1)位點(diǎn)組成并且基本不含Si(OAl)位點(diǎn)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，金屬可從Cu、Fe、C0、Ce和Ni中選擇。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，催化劑材料在還原劑存在下在200°C與600°C之間的溫度下有效催化氮氧化物的選擇性催化還原。
[0023]本發(fā)明的另一方面涉及一種用于穩(wěn)定包括SAPO和交換的金屬的選擇性催化還原催化劑材料的方法。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括使SAPO暴露在干燥的氨中，以及使SAPO與金屬鹽進(jìn)行離子交換以提供穩(wěn)定的SAP0。
[0024]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，金屬鹽中的金屬選自由Cu、Fe、Co、Ce和Ni組成的組。在特定的實(shí)施方案中，金屬包括銅。在特定的實(shí)施方案中，SAPO包括SAP0-34。
[0025]附圖簡(jiǎn)述
[0026]圖1是根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的穩(wěn)定的Cu-SAPO-34的硅-29NMR光譜圖；
[0027]圖2A至2C是合成原樣的SAP0-34、經(jīng)煅燒、水合和煅燒、水合以及100°C干燥的硅-29NMR光譜圖；
[0028]圖3是根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的合成原樣的SAP0-34和氣相銨穩(wěn)定的SAP0-34的硅-29NMR光譜圖；
[0029]圖4是用于根據(jù)實(shí)施例制備的材料的NOxR化的圖；以及
[0030]圖5是用于根據(jù)實(shí)施例制備的材料的NOjMt的圖。
[0031]詳述
[0032]在描述本發(fā)明的若干示例性實(shí)施方案之前，應(yīng)了解本發(fā)明不限于以下描述中所闡述的構(gòu)建步驟或方法步驟的細(xì)節(jié)。本發(fā)明能夠具有其他實(shí)施方案且能夠以各種方式實(shí)施或進(jìn)行。
[0033]對(duì)于本公開中使用的術(shù)語(yǔ)，提供以下定義。
[0034]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“SAP0材料”指硅-鋁-磷酸鹽分子篩，該分子篩是多孔結(jié)晶分子篩，其中硅被替換進(jìn)入磷酸鋁框架中。
[0035]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“合成原樣的”指由商業(yè)來源獲得的和/或根據(jù)常規(guī)合成技術(shù)制備的SAPO材料，如SAP0-34材料。合成原樣SAPO材料是未穩(wěn)定的并且在煅燒和暴露在濕氣中時(shí)，部分框架會(huì)水解。
[0036]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“分子篩”指基于含有總體四面體類型位點(diǎn)且具有一定孔分布的廣泛氧離子三維網(wǎng)絡(luò)的材料。沸石是分子篩的一個(gè)特定實(shí)例，其包含硅和鋁。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“催化劑”和“催化劑種類”指促進(jìn)反應(yīng)的材料。
[0037]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“基底”指放置催化劑材料的單塊體材料，通常為包含催化劑材料顆粒的活化涂層形式。活化涂層是通過在液體媒介物內(nèi)制備含有特定固含量(例如，30-90重量％ )催化材料顆粒的漿料，然后將其涂布在基底上并干燥以提供活化涂層而形成的。
[0038]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“活化涂層(washcoat) ”具有在本領(lǐng)域中的普通含義:作為漿料施加在基底載體材料如蜂窩型載體構(gòu)件上的催化材料或其他材料的薄的粘附涂層，其為足夠多孔的以允許所處理的氣流通過。
[0039]“催化制品”指用于促進(jìn)所需反應(yīng)的元件。例如，催化制品可包括在基底上包含催化劑材料的活化涂層?！按呋瘎┎牧稀被颉按呋牧稀敝复龠M(jìn)反應(yīng)的組合物，如與促進(jìn)劑金屬如銅交換的或包含促進(jìn)劑金屬如銅的SAPO材料，其在還原劑存在下促進(jìn)氮氧化物的選擇性催