化還原。
[0040]提供了包括金屬交換的SAPO材料的SCR催化劑材料，金屬交換的SAPO材料包括多個可取代位點，多個可取代位點基本上由Si (4A1)位點組成并且基本不含Si (OAl)位點。如本文所用，“基本不含Si (OAl)位點”指SCR催化劑材料是與促進(jìn)劑金屬交換的氣相銨穩(wěn)定的SAPO材料。金屬可選自Cu、Fe、Co、Ce和Ni。本發(fā)明的方面涉及金屬交換的SAPO材料、其制備方法、包括金屬交換的SAPO材料的催化制品、廢氣系統(tǒng)、和用金屬交換的SAPO材料從廢氣中消除污染物的方法。
[0041]在一個或多個實施方案中，SAPO材料具有選自由以下組成的組的結(jié)構(gòu)類型:AE1、AFT、AFX、CHA、EAB、ER1、KF1、LEV、SAS、SAT 和 SAV。在一個或多個實施方案中，SAPO 材料具有 CHA 結(jié)構(gòu)類型。SAPO 材料可選自 SAP0-5、SAP0-11、SAP0-18、SAP0-34、SAP0-37、SAP0-44、SAP0-47。在一個或多個實施方案中，SAPO材料選自由SAP0-34、SAP0-44和SAP0-47組成的組。在特定的實施方案中，SAPO材料包括SAP0-34。
[0042]在SAPO材料如SAP0-34的常規(guī)合成中，銨交換在水相中完成。然而，暴露在濕氣中可使SAPO材料失活。因此，硅磷酸鋁分子篩不應(yīng)以其煅燒形式保存。因此，在一個或多個實施方案中，與濕氣接觸并因此失活可通過在氣相中的原位銨交換得以避免。
[0043]在磷酸鋁網(wǎng)絡(luò)中，如SAPO材料中存在的，硅取代磷以形成孤立的酸位點[Si(4Al)]0甚至在周圍空氣中，水會逐步攻擊酸位點，導(dǎo)致脫硅。最初的步驟是水分子的吸附和隨后S1Al鍵之一的水解。進(jìn)一步的步驟是吸附和S1Al鍵的水解。隨著SAPO材料的水解，材料發(fā)生失活。
[0044]本發(fā)明的一個方面涉及一種選擇性催化還原催化劑，其包括具有CHA結(jié)構(gòu)類型的金屬交換的、氣相錢穩(wěn)定的非沸石分子篩材料，其中金屬選自由Cu、Fe、Co、Ce和Ni組成的組。在一個或多個實施方案中，分子篩是一種SAPO材料，具有在-75ppm至-105ppm頻移范圍內(nèi)的硅-29核磁共振(NMR)峰。通常，在硅-29NMR光譜中主峰存在于約-90±lppm處(半峰全寬為230 土 30Hz)，并且肩峰存在在-95 土 Ippm處(半峰全寬為300 土 50Hz)。
[0045]本發(fā)明的特定實施方案涉及一種表現(xiàn)出如圖1所示的NMR光譜的Cu-SAPO-34材料。如圖1所示，娃-29核磁共振(NMR)峰在-75ppm至_105ppm的頻移范圍內(nèi)；通常，主峰存在于約-90 土 Ippm處(半峰全寬為230 土 30Hz)，并且肩峰存在于-95 土 Ippm處(半峰全寬為 300±50Hz)。
[0046]在合成原樣SAP0-34材料中，硅_29核磁共振(NMR)光譜由Si (4A1)種類支配，這表明主要以孤立的酸位點存在。參考圖2A至2C，當(dāng)煅燒合成原樣SAP0-34并且暴露在濕氣中時，水攻擊酸位點導(dǎo)致脫硅。逐步形成Si (3A1) -OH和Si (2A1) -OH2 (圖2B)。硅-29 (NMR)光譜表明材料發(fā)生部分水解。NMR數(shù)據(jù)也表明合成原樣SAP0-34在煅燒和水合狀態(tài)保持著光譜特性，甚至在一年以后(見圖2B)。此外，當(dāng)對水合樣品進(jìn)行干燥時，羥基縮合形成額外的鍵以形成31(3厶1)、51(2厶1)、51(1八1)和最終Si (OAl)(見圖2C)。不希望受理論束縛，據(jù)稱文獻(xiàn)中報告Cu-SAPO-34在SCR過程中溫度<100°C時活性的損失是由于不可逆的(和重復(fù)的)水解以及隨后的縮合而產(chǎn)生無活性的框架。
[0047]為得到穩(wěn)定的SAPO材料，合成原樣SAPO材料經(jīng)過原位氣相錢穩(wěn)定過程。首先新鮮煅燒合成原樣SAPO材料，例如SAP0-34，并且然后冷卻樣品。使在惰性氣體中的低濃度干燥的氨氣通過新鮮煅燒的催化劑床/催化劑前體至飽和?，F(xiàn)在穩(wěn)定的NH4-SAPO材料，例如通過氣相生成的NH4-SAP0-34是疏水的。然后對材料進(jìn)行離子交換并且轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的金屬促進(jìn)SAPO材料，例如，穩(wěn)定的Cu-SAPO-34。
[0048]穩(wěn)定的金屬交換SAPO材料包括多個可取代位點，多個可取代位點基本上由Si (4A1)位點組成并且基本不含Si (OAl)位點。金屬可選自Cu、Fe、Co、Ce和Ni。在一個或多個實施方案中，金屬是Cu。
[0049]如本文所用，術(shù)語“可取代位點”指硅取代磷的框架中的位點。可取代位點可通過魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)硅-29NMR測量。NMR確定固體在原子級別的局部有序(或無序)。硅-29NMR可用作通過其他物理方法難以接近的結(jié)構(gòu)特征的探測方法。例如，可從硅-29化學(xué)位移獲得硅酸鹽和沸石的信息。當(dāng)元素如Al、T1、Ga、H等取代框架硅酸鹽時，化學(xué)位移減小5-10ppm，并因此它能提供次近鄰的信息。例如，已知對于合成原樣SAP0-34材料而言，娃-29NMR在約-90± Ippm處產(chǎn)生一個尖銳的Si (4AL)峰，并在_95ppm至-1lOppm范圍內(nèi)有一些小峰，這表明存在一些硅島(silica island)(即，Si(OAl)位點)。硅-29NMR可用來鑒別在水解的SAP0-34材料內(nèi)的硅島。
[0050]SAPO材料的常規(guī)合成
[0051 ] 在所謂的SAPO材料的常規(guī)合成中，通過將磷酸(H3PO4)與水合氧化鋁(擬薄水鋁石相)在水中的混合物合并形成反應(yīng)混合物。將嗎啉的水溶液加到該混合物中，并且攪拌混合物至均勻。然后加30重量％的S12水溶液，并且攪拌混合物至均勻。然后將凝膠在100-200°C之間的溫度下水熱處理8-48小時。結(jié)晶材料經(jīng)過冷卻、過濾，然后干燥得到結(jié)晶的合成原樣SAPO材料。
[0052]煅燒合成原樣SAPO材料，導(dǎo)致直接形成H型(質(zhì)子型)。將質(zhì)子型的催化劑懸浮于硝酸銨水溶液中，然后過濾并干燥得到NH4-SAPO材料。然后使用醋酸銅水溶液(或類似金屬鹽)對NH4-SAPO材料進(jìn)行離子交換，得到金屬促進(jìn)的SAPO材料，例如Cu-SAPO-34。
[0053]根據(jù)本發(fā)明實施方案的SAPO材料的合成
[0054]根據(jù)一個或多個實施方案，提供了用于選擇性催化還原催化制品合成的方法，選擇性催化還原催化制品包括包含金屬交換的SAPO材料的選擇性催化還原催化劑，SAPO材料包括多個可取代位點，多個可取代位點基本上由Si(4Al)位點組成并且基本不含Si(OAl)位點。
[0055]大體而言，可避免與濕氣接觸并且模板除去后能夠立刻將銨合并到合成原樣SAP0-34中。通常，將合成原樣SAP0-34(約0.5g至Ig)放置在封閉的反應(yīng)器中。經(jīng)I小時使溫度升高至100°C并且保持此溫度2小時。然后經(jīng)2小時使溫度增加至540°C并且保持此溫度6小時以煅燒合成原樣SAP0-34從而除去模板。將反應(yīng)器冷卻至120°C，并且使混合有惰性氣體(通常為氦氣)的非常低濃度的干燥氨氣(例如在約1%至約5%范圍內(nèi)的濃度)通過新鮮煅燒的催化劑床/催化劑前體至飽和。然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。將所生成的穩(wěn)定的NH4-SAP0-34用醋酸銅水溶液(或類似金屬鹽)離子交換，然后過濾并洗滌以得到穩(wěn)定的Cu-SAPO-34。
[0056]如圖3所示，穩(wěn)定的NH4-SAP0_34材料的硅-29NMR光譜顯示出保留了局部結(jié)構(gòu)的完整性。峰變寬是由于框架硅內(nèi)氮原子的相互作用。因此，穩(wěn)定的NH4-SAP0-34更不易水解并且能更容易在水相中、甚至在高溫下，用金屬鹽如醋酸銅進(jìn)行離子交換。
[0057]促進(jìn)劑金屬的重量％:
[0058]大體而言，促進(jìn)劑金屬可存在的量為催化劑材料(SAP0和促進(jìn)劑金屬)重量的約
0.1重量％至20重量％，并且更具體地其量為約I重量％至10重量％，并且更具體地其量在2重量％與8重量％之間，并且甚至更具體地其量為2重量％至5重量％。在一個或多個實施方案中，以無揮發(fā)物為基礎(chǔ)，報道了促進(jìn)劑金屬的量為至少約2重量％并且在甚至更特定的實施方案中為至少約2.5重量％。在一個或多個實施方案中，促進(jìn)劑金屬的量為約4.3%。在特定的實施方案中，促進(jìn)劑金屬是Cu、Fe或其組合。
[0059]促進(jìn)劑金屬交換以形成金屬-SAPO:
[0060]銅或其他金屬通過離子交換進(jìn)入堿金屬或NH4SAPO材料。在特定的實施方案中，銅通過離子交換進(jìn)入NH4-SAP0-34以形成Cu-SAPO-34。當(dāng)使用醋酸銅時，在特定的實施方案中，在銅離子交換中使用的液體銅溶液中銅的濃度范圍是從約0.01摩爾至約0.4摩爾，更具體地范圍是從約0.05摩爾至約0.3摩爾，甚至更具體地范圍是從約0.1摩爾至約0.25摩爾，甚至更具體地范圍是從約0.125摩爾至約0.25摩爾，甚至更具體地范圍是從約0.15摩爾至約0.225摩爾，并且甚至更具體地范圍是從約0.2摩爾。
[0061]根據(jù)一個或多個實施方案，提供一種用于穩(wěn)定選擇性催化還原催化劑材料的方法，選擇性催化還原催化劑材料包括SAPO材料如SAP0-34和交換的金屬。該方法包括將SAPO材料暴露在干燥氨氣中并且將SAPO材料用金屬鹽離子交換以提供穩(wěn)定的SAPO材料。在一個或多個實施方案中，金屬鹽中的金屬選自N1、Co、Ce、Fe和Cu。在特定的實施方案中，金屬包括Cu。在一個或多個實施方案中，SAPO材料包括SAP0-34。
[0062]在一個或多個實施方案中，催化劑材料被設(shè)置在基底上以得到催化制品?；卓蔀橥ǔＳ糜谥苽浯呋瘎┑哪切┎牧系娜我环N且通常包括具有蜂窩結(jié)構(gòu)的陶瓷或金屬?？刹捎萌魏魏线m的基底，如以下類型的單塊體基底:基底具有穿過其從基底的進(jìn)口面或出口面延伸、以使通道對穿過其的流體流開放的精細(xì)平行氣流通道。從通道的液體進(jìn)口至通道的液體出口基本上是直線軌跡的，通道由其上涂布催化材料作為活化涂層的壁限定以使流過通道的氣體接觸催化材料。單塊體基底的流動通道是薄壁的通道，其可以具有任何合適的橫截面形狀和尺寸如梯形的、矩形的、正方形的、正弦的、六邊形的、橢圓的、圓形的等。此類結(jié)構(gòu)每平方英寸橫截面可包含從約60至約900或更多的氣體入口開口(即孔)。
[0063]陶瓷基底可由任何合適的耐火材料制成，例如堇青石、堇青石_α -氧化鋁、