賤金屬催化劑及其使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明的實(shí)施方案大體上設(shè)及用于處理來(lái)自工業(yè)和商業(yè)過(guò)程的排放物的賤金屬 化asemetal)催化劑。更具體地說(shuō)，本發(fā)明提供用于處理純化的對(duì)苯二甲酸（PTA)工藝的 廢物流的催化劑和方法，其中所述催化劑含有負(fù)載于供氧性載體材料上的第一賤金屬催化 劑和至少一種第二賤金屬催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 純化的對(duì)苯二甲酸（PTA)是用于生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醋（陽(yáng)T)塑料的共同前 體。PET塑料通常用于生產(chǎn)塑料瓶、多種纖維和各式各樣的熱密封膜。生成PTA的工藝產(chǎn)生 在排放至大氣之前需要進(jìn)行清潔的廢物流。雖然潛在的減排技術(shù)包括涂氣、催化氧化或熱 氧化，但所產(chǎn)生的巨大量的PTAO300億噸/年）將經(jīng)濟(jì)上可行的技術(shù)限定為催化氧化。來(lái) 自PTA工藝的廢物流平均含有3000-7000卵m的一氧化碳（C0)、1-10卵m的苯、5-lOOppm的 漠甲燒（MeBr)和500-1000ppm的其它V0C(通常為甲燒、甲苯、二甲苯、乙酸、甲醇等）。雖 然典型的氧化催化劑將作用于90 %的廢物流，但漠甲燒提供了獨(dú)特的挑戰(zhàn)。漠甲燒在PTA 單體合成期間從漠引發(fā)的催化劑進(jìn)入所述工藝中。運(yùn)需要特殊處置，因?yàn)橐阎婊貢?huì)毒 害許多常見(jiàn)的催化劑。
[0003] 催化氧化是破壞氣態(tài)有機(jī)排放物的節(jié)能且經(jīng)濟(jì)的方式。與熱焚燒相比，其操作溫 度顯著更低且滯留時(shí)間顯著更短。通過(guò)所述催化劑，將V0C和C0排放物氧化成c〇2和水，而 將漠甲燒轉(zhuǎn)化成C〇2、水和皿r/化2。清潔氣體然后通過(guò)熱交換器用于熱回收，然后被排放。 用于催化氧化中的大多數(shù)催化劑或組合的催化劑體系基于貴金屬，包括Pt、Pd和化。雖然 運(yùn)些貴金屬催化劑對(duì)于廢物流排放控制是有效的并且已經(jīng)在工業(yè)中進(jìn)行商業(yè)化，但貴金屬 極其昂貴，尤其是在需要大量催化劑的PTA工藝中。運(yùn)種高成本對(duì)于運(yùn)些催化劑的廣泛應(yīng) 用來(lái)說(shuō)仍然是一個(gè)關(guān)鍵因素。因此，不斷需要更便宜的替代催化劑用于有效去除來(lái)自工業(yè) 過(guò)程的C0、V0C和漠甲燒排放物。
[0004] 一種可能的替代方案是使用賤金屬。賤金屬較為豐富，且成本比貴金屬低得多。已 經(jīng)進(jìn)行了幾次嘗試來(lái)開(kāi)發(fā)用于控制廢物流排放物的基于賤金屬的催化劑。然而，運(yùn)些嘗試 每一次都充滿(mǎn)了問(wèn)題。 陽(yáng)〇化]因此，需要具有改進(jìn)的co、voc和漠甲燒排放控制的催化劑。還需要實(shí)惠又有效的 催化劑。具體地說(shuō)，需要用于PTA工藝應(yīng)用的此類(lèi)催化劑。 發(fā)明概要
[0006] 在本發(fā)明的第一方面，實(shí)施方案設(shè)及用于氧化包含一氧化碳（C0)、揮發(fā)性有機(jī)化 合物（V0C)和漠甲燒的廢物流的催化劑。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包含與基本上 不含氧化侶的供氧性載體接觸的第一賤金屬催化劑和至少一種第二賤金屬催化劑。
[0007] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，第一賤金屬催化劑的量等同于或大于至少一種第二賤 金屬催化劑的量。第一賤金屬催化劑和至少一種第二賤金屬催化劑可選自化、Fe、Co、Ni、 Cr、Mn、Nd、Ba、Ce、La、Pr、Mg、Ca、化、佩、Zr、Mo、Sn、化和Sr及其組合。在具體實(shí)施方案 中，第一賤金屬催化劑包含化，且至少一種第二賤金屬催化劑包含Mn。
[0008] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，供氧性載體選自氧化姉、氧化錯(cuò)、氧化欽、氧化銅、氧化 錠、氧化鐵和其組合。在具體實(shí)施方案中，供氧性載體包含氧化姉。供氧性載體可包括至少 50重量％氧化姉。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，供氧性載體包含氧化鐵。
[0009] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，供氧性載體進(jìn)一步包含氧化錯(cuò)。在實(shí)施方案中，氧化姉 與氧化錯(cuò)的比率不小于4:1。
[0010] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包含10-20重量％化0,且催化劑包含5-10重 量％MnO。
[0011] 本發(fā)明的第二方面設(shè)及處理來(lái)自純化的對(duì)苯二甲酸（PTA)工藝的廢物流的方法。 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括使含有一氧化碳（C0)、揮發(fā)性有機(jī)化合物（V0C) 和漠甲燒的廢物流與催化劑接觸，所述催化劑包含與基本上不含氧化侶的供氧性載體接觸 的第一賤金屬催化劑和至少一種第二賤金屬催化劑。
[0012] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，第一賤金屬催化劑和至少一種第二賤金屬催化劑選自 Cu、Fe、Co、Ni、化、Mn、Nd、Ba、Ce、La、Pr、Mg、Ca、化、佩、Zr、Mo、Sn、化和Sr及其組合。在 具體實(shí)施方案中，第一賤金屬催化劑包含化，且至少一種第二賤金屬催化劑包含Mn。在實(shí) 施方案中，催化劑包含10重量％化〇和10重量％MnO。
[0013] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，供氧性載體選自氧化姉、氧化錯(cuò)、氧化欽、氧化銅、氧化 錠、氧化鐵、氧化錯(cuò)和其組合。在具體實(shí)施方案中，供氧性載體包含氧化姉。
[0014] 本發(fā)明的又一方面設(shè)及用于氧化包含一氧化碳（C0)、揮發(fā)性有機(jī)化合物（V0C)和 漠甲燒的廢物流的催化制品。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，催化制品包含用催化劑洗涂的襯 底，所述催化劑包含與基本上不含氧化侶的供氧性載體接觸的第一賤金屬催化劑和第二賤 金屬催化劑。 陽(yáng)015] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，洗涂層（washcoat)包含高達(dá)15重量％的氧化侶。
[0016] 附圖簡(jiǎn)述
[0017] 為了可W詳細(xì)地理解獲得本發(fā)明的上述特征的方式，可W通過(guò)參考附圖中所說(shuō)明 的本發(fā)明的實(shí)施方案來(lái)獲得上文簡(jiǎn)要總結(jié)的本發(fā)明的更具體的描述。然而，應(yīng)注意，附圖僅 說(shuō)明本發(fā)明的典型實(shí)施方案，且因此不應(yīng)被視為限制其范圍，因?yàn)楸景l(fā)明可能承認(rèn)其它同 樣有效的實(shí)施方案。
[0018] 圖1顯示根據(jù)實(shí)施例的實(shí)例性催化劑的一氧化碳轉(zhuǎn)化；
[0019] 圖2顯示根據(jù)實(shí)施例的實(shí)例性催化劑的漠甲燒轉(zhuǎn)化；
[0020] 圖3顯示根據(jù)實(shí)施例的實(shí)例性催化劑的苯轉(zhuǎn)化；
[0021] 圖4顯示根據(jù)實(shí)施例的實(shí)例性催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化；
[0022] 圖5顯示根據(jù)實(shí)施例的新鮮的催化劑相對(duì)于老化催化劑的苯轉(zhuǎn)化；
[0023] 圖6顯示根據(jù)實(shí)施例的新鮮的催化劑相對(duì)于老化的催化劑的漠甲燒轉(zhuǎn)化；
[0024] 圖7顯示通過(guò)氧化姉含量確定的苯轉(zhuǎn)化；
[00巧]圖8顯示通過(guò)氧化姉含量確定的漠甲燒轉(zhuǎn)化；
[0026] 圖9顯示根據(jù)實(shí)施例的實(shí)例性催化劑的C0、漠甲燒、苯和甲苯轉(zhuǎn)化；
[0027] 圖10顯示根據(jù)實(shí)施例的實(shí)例性催化劑的漠甲燒和苯轉(zhuǎn)化；
[002引圖11顯示根據(jù)實(shí)施例的實(shí)例性催化劑的漠甲燒和苯轉(zhuǎn)化；
[0029] 圖12顯示根據(jù)實(shí)施例的實(shí)例性催化劑的苯轉(zhuǎn)化；
[0030] 圖13顯示根據(jù)實(shí)施例的實(shí)例性催化劑的漠甲燒轉(zhuǎn)化；
[0031] 圖14顯示根據(jù)實(shí)施例的實(shí)例性催化劑的C0、苯和漠甲燒轉(zhuǎn)化
[0032] 圖15顯示根據(jù)實(shí)施例的實(shí)例性催化劑的C0、苯和漠甲燒轉(zhuǎn)化；
[0033] 圖16顯示根據(jù)實(shí)施例的實(shí)例性催化劑的C0、苯和漠甲燒轉(zhuǎn)化；
[0034] 圖17顯示根據(jù)實(shí)施例的催化劑的C0、苯、漠甲燒和甲苯轉(zhuǎn)化。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 在描述本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)例性實(shí)施方案之前，應(yīng)理解本發(fā)明不限于W下描述中所陳 述的構(gòu)建細(xì)節(jié)或工藝步驟。本發(fā)明能夠具有其它實(shí)施方案且能夠W不同方式實(shí)施或進(jìn)行。
[0036] 本文提供了賤金屬催化劑配方及其制造和使用方法。根據(jù)本發(fā)明的不同實(shí)施方 案，所述賤金屬催化劑適合于用作用于處理來(lái)自工業(yè)過(guò)程、特別是PTA工藝的廢物流排放 物的催化劑。
[0037] 因此，本發(fā)明的一個(gè)方面設(shè)及可有效地催化一氧化碳（C0)、脂肪族、芳香族、氧化 的和面化的揮發(fā)性有機(jī)化合物（包括來(lái)自PTA工藝的廢物流的漠甲燒）氧化的催化劑組合 物。所述催化劑包含負(fù)載于基本上不含氧化侶的供氧性載體材料上且與其接觸的第一賤金 屬度M)催化劑和第二賤金屬催化劑。
[0038] 關(guān)于本公開(kāi)中所用的術(shù)語(yǔ)，提供了W下定義。
[0039] 如本文所用的，術(shù)語(yǔ)"流"或"廢物流"廣泛地指含有固體、液體或氣態(tài)物質(zhì)的流 動(dòng)氣體的任何組合。"廢物流"可含有氣態(tài)組分，包括但不限于一氧化碳（C0)、揮發(fā)性有機(jī) 化合物（V0C)、漠甲燒、水和氮?dú)狻?br>[0040] 術(shù)語(yǔ)"載體"是指在上面承載有另外的化學(xué)化合物或元素的下伏高表面積材料 (例如，氧化姉、氧化姉/氧化錯(cuò)、氧化鐵等）。術(shù)語(yǔ)"襯底"是指在其上放置載體的整體材 料，其通常呈洗涂層形式，所述洗涂層含有多個(gè)在其上具有催化物質(zhì)的載體。通過(guò)W下方式 形成洗涂層：在液體媒介物中制備含有規(guī)定的固體含量（例如，30-50重量％ )的載體的漿 料，然后將其涂覆至襯底上并且干燥W提供洗涂層。如本文所用的，"催化制品"是指在其 上具有載體的襯底，在所述載體上具有催化物質(zhì)。催化制品可包括一個(gè)或多個(gè)位于襯底上 的洗涂層。
[0041] 如本文所用的，術(shù)語(yǔ)"負(fù)載于……上"和"與……接觸"是指第一賤金屬催化劑相對(duì) 于供氧性載體的位置。第一賤金屬催化劑直接接觸供氧性載體。換句話(huà)說(shuō)，第一賤金屬催 化劑與供氧性載體密切接觸。至少一種第二賤金屬催化劑可負(fù)載于供氧性載體上或與供氧 性載體接觸，但運(yùn)可能不是必需的。
[0042] 利用催化氧化來(lái)控制來(lái)自工業(yè)和商業(yè)過(guò)程的C0、V0C和漠甲燒廢物流排放物。用 于氧化一氧化碳（C0)、揮發(fā)性有機(jī)化合物（V0C)和漠甲燒的方法利用了與至少含有水蒸 氣、C0、V0C和漠甲燒的氣體接觸的催化劑。所述氣體可包括V0C，如飽和控和不飽和控、芳 香族