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      賤金屬催化劑及其使用方法_2

      文檔序號:9307684閱讀:來源:國知局
      控及其單面化的和多面化的衍生物(如面代控)、二嗯英、W及含有一個或多個硫原 子、氧原子、氮原子、憐原子、氯原子或漠原子的控。所述氣體可W從工業(yè)或商業(yè)過程(例如 生產(chǎn)純化的對苯二甲酸(PTA)的工藝)排放。
      [0043] 在用于生產(chǎn)PTA的商業(yè)過程中,對苯二甲酸可W通過使用乙酸作為溶劑通過氧將 對二甲苯氧化來生產(chǎn)。運可W在催化劑(如使用含漠的促進(jìn)劑的含鉆或儘的催化劑)存在 下發(fā)生。產(chǎn)物可W通過在水溶液中時進(jìn)行氨化來純化,然后冷卻。PTA工藝中的廢氣流可 W包含但不限于氧氣、氮氣、氮氧化物、漠甲燒、苯、甲苯、甲燒、一氧化碳、乙酸甲醋和水。該 流通常含有3000-7000ppm的一氧化碳(C0)、l-10ppm的苯、5-lOOppm的漠甲燒(MeBr)和 500-10(K)ppm的其它V0C(通常為甲燒、甲苯、苯、二甲苯、乙酸、甲醇等)。
      [0044] PTA工藝可具有大量(約1-10% )的蒸汽/水。因此,賤金屬催化劑和載體在具有 水分的環(huán)境中必須是穩(wěn)定的并且能夠有效地發(fā)揮功能。已知某些催化劑和載體(如沸石) 在水熱條件下、尤其在一段時期內(nèi)降格。因此,賤金屬催化劑組合物能夠在含有水蒸氣的氣 體中維持穩(wěn)定性并且有效地起作用。
      [0045] 當(dāng)根據(jù)一個或多個實施方案使含有水蒸氣、C0、漠甲燒和V0C的氣體(如來自PTA 的廢氣流)與催化劑組合物接觸時,co、voc和漠甲燒被氧化。工藝流出物可W經(jīng)預(yù)熱并且 通過存在過剩氧的催化劑床,且廢物流中的污染性組分被氧化成二氧化碳(C〇2)、水化2〇)、 漠化氨(皿r)和漠氣度。)。來自催化劑下游的漠化氨可W通過使氣體通過堿洗氣器從流 出物中被去除,從而在將排氣排放至大氣中之前從流出物中去除污染物。
      [0046] 催化劑組合物包含第一賤金屬催化劑和至少一種第二賤金屬催化劑。賤金屬催 化劑可W包含一種或多種選自包含W下的組的賤金屬氧化物:銅(化)、鐵(Fe)、鉆(Co)、 儀(Ni)、銘(Cr)、儘(Mn)、欽(Nd)、領(lǐng)度a)、姉(Ce)、銅(La)、錯(Pr)、儀(Mg)、巧(Ca)、鋒 狂n)、妮(佩)、錯狂r)、鋼(Mo)、錫(Sn)、粗(Ta)和鎖(Sr)或其組合。在具體實施方案中, 第一賤金屬催化劑包含銅(化)。在更具體的實施方案中,第一賤金屬催化劑包含銅(化), 且至少一種第二賤金屬催化劑包含儘(Mn)。
      [0047] 在一個或多個實施方案中,不意在受理論束縛,當(dāng)存在超過一種的賤金屬催化劑 時,所述賤金屬催化劑之一可W用作賤金屬促進(jìn)劑。如本文所用的,術(shù)語"促進(jìn)劑"是指當(dāng) 添加至催化劑中時增加催化劑的活性的物質(zhì)。
      [0048] 不意在受理論束縛,認(rèn)為特定機理可W解釋催化氧化的一些機理性理解。該機理 的特性特征在于該反應(yīng)中的氧來源于載體。換句話說,載體更積極地參與該反應(yīng),在該反應(yīng) 中發(fā)揮了作用,而不是僅僅充當(dāng)適合的襯底。該機理明確地需要氧化還原過程,其中來自鄰 近于催化劑的載體的氧與V0C反應(yīng)。然后所述氧被來自氣相的氧補充。氧并不是簡單地被 添加至來自氣相或直接位于催化劑的表面上的還原劑,而是首先結(jié)合至鄰近于所述催化劑 表面的載體。有機反應(yīng)物然后被催化劑表面氧化。氣相氧的功能是通過吸附和/或固態(tài)擴 散來補充載體上的氧。因此,第一賤金屬催化劑(例如化)與供氧性載體(例如氧化姉、氧 化姉/氧化錯、氧化鐵)之間的相互作用提供了氧化反應(yīng)所必需的氧。當(dāng)賤金屬催化劑位于 例如氧化侶的載體上時,通過該機制不能進(jìn)行該反應(yīng),因為氧化侶不能向催化劑表面供氧。
      [0049] 在一個或多個實施方案中,第一賤金屬催化劑負(fù)載于供氧性載體材料上。用于第 一賤金屬催化劑的載體材料可W包含一種或多種選自氧化姉、氧化錯、氧化欽、氧化銅、氧 化錠、氧化鐵、氧化錯和其組合的材料。如本文所用的,術(shù)語"供氧性"是指可W向催化劑材 料的鄰近表面供氧的材料。適合的供氧性載體的實例包括稀±金屬氧化物,特別是氧化姉。 供氧性載體可W包括呈展示供氧性質(zhì)的形式的氧化姉(cerium oxide/ce;ria/Ce〇2)。在一 個具體實施方案中,供氧性載體包含氧化姉。
      [0050] 在一個或多個實施方案中,催化劑載體包含其價態(tài)在排放條件下可W轉(zhuǎn)換的供氧 性載體材料。稀±金屬姉和錯的氧化物展示了多重氧化態(tài)。姉和錯中的每一個改變它們的 氧化態(tài)的能力容易使氧移動通過晶格。由于運一氧移動性,因此可W通過晶格運送的氧來 補充通過所述反應(yīng)耗盡的氧。還可W通過來自氣相的氧來補充通過所述反應(yīng)耗盡的氧。無 論氧是否可W移動通過所述材料的晶格,運都可W成立。在一個或多個實施方案中,供氧性 載體是氧化姉。在具體實施方案中,載體包含至少50重量%的氧化姉。在其它實施方案中, 載體包含至少約99重量%的氧化姉。
      [0051] 在其它實施方案中,供氧性載體進(jìn)一步含有其它元素/組分W改進(jìn)所述載體的還 原性和/或使所述載體穩(wěn)定,W防在高溫水熱老化條件下?lián)p失表面積和結(jié)構(gòu)完整性。此類 組分可W包括Pr、化I、Sm、Zr、Y、Si、Ti和La,其可W高達(dá)約60重量%的量存在。因此,在 其它實施方案中,氧化姉滲雜有高達(dá)約90重量%的Pr、化l、Sm、Zr、Y和La中一種或多種的 氧化物。在其它實施方案中,氧化姉滲雜有運些元素中一種或多種的氧化物,所述氧化物的 量小于或等于約60重量%,或為約1重量%至約50重量%。在具體實施方案中,供氧性載 體基本上不含侶的氧化物。在一個或多個實施方案中,所述載體包含氧化姉和氧化錯的混 合物,并且Ce/Zr的比率不小于4:1。
      [0052] 在一個或多個實施方案中,所述載體基本上不含氧化侶。如本文所用的,短語"基 本上不含氧化侶"意指不存在有意添加至載體的氧化侶,并且在供氧性載體中存在小于約1 重量%的氧化侶。在一個或多個實施方案中,在供氧性載體中根本不存在氧化侶。不意在 受理論束縛,認(rèn)為由于氧化侶是惰性的并且活性較低,因此如果載體含有氧化侶,則載體容 納更高活性的組分的空間較少。因此,基本上不含氧化侶的載體為活性儲氧組分產(chǎn)生活性 提供了更多機會。
      [0053] 在一個或多個實施方案中,第一賤金屬催化劑負(fù)載于基本上不含氧化侶的供氧性 載體材料上。供氧性載體材料可W包含氧化姉(Ce〇2)、氧化錯任。〇3)、氧化欽(Nd2〇3)、氧化 銅(La〇2)、氧化錠(Yt〇2)、氧化鐵們〇2)和其組合中的一種或多種。供氧性載體材料還可 W包含運些與其它氧化物材料(如與氧化錯狂r〇2))的混合物。因此,供氧性載體可W包 括其兩種或更多種的復(fù)合氧化物或混合氧化物(如CeZr〇2混合氧化物和TiZrO2混合氧化 物)。
      [0054] 供氧性載體材料還可W被穩(wěn)定。穩(wěn)定劑可W選自錯狂r)、銅化a)、錠燈t)、錯 (Pr)、欽(Nd)和其氧化物、其任何兩種或更多種的復(fù)合氧化物或混合氧化物、或至少一種 堿±金屬(例如領(lǐng)度a))。
      [0055] 在一個或多個實施方案中,供氧性載體包含氧化姉和氧化錯的混合物。不意在受 理論束縛,認(rèn)為氧化錯通過保持催化劑的穩(wěn)定性有助于長期老化。另外,氧化錯提供了氧化 姉的比較便宜的替代物。
      [0056] 已經(jīng)觀察到催化劑的活性與Ce/Zr比率成比例。任何的Ce/Zr比率都是可能的, 然而,隨著氧化姉的量降低(即,氧化錯的含量越高),催化劑的活性越低。在一個或多個 實施方案中,Ce/Zr的比率不小于4:1。換句話說,供氧性載體可W包含80 %氧化姉和20 % 氧化錯、75 %氧化姉和25 %氧化錯、70 %氧化姉和30 %氧化錯、65 %氧化姉和35 %氧化錯、 60 %氧化姉和40 %氧化錯、65 %氧化姉和45 %氧化錯、50 %氧化姉和50 %氧化錯、40 %氧 化姉和60 %氧化錯、30 %氧化姉和70 %氧化錯、20 %氧化姉和80 %氧化錯、10 %氧化姉和 90%氧化錯、0%氧化姉和100%氧化錯。在具體實施方案中,供氧性載體包含等同量的氧化 姉和氧化錯。
      [0057] 在一個或多個實施方案中,供氧性載體包括至少50重量%的氧化姉。在具體實施 方案中,供氧性載體包括至少99重量%的氧化姉。
      [0058] 在催化氧化期間,通常為275°C的輸入流進(jìn)入含有上述賤金屬催化劑塊的催化劑 床中。催化劑的銅-氧化姉部分對于V0C、苯和一氧化碳的氧化來說是至關(guān)重要的,而存在 的儘賤金屬催化劑有助于漠甲燒氧化成漠化氨和二原子漠;隨后使用催化劑床后的洗氣器 去除漠化氨和二原子漠中的每一種。在運一氧化期間,由氧化反應(yīng)引起的放熱進(jìn)一步加熱 廢物流并且導(dǎo)致各單獨物質(zhì)>95%的更高轉(zhuǎn)化。重要的是應(yīng)注意,出于兩種原因必須小屯、地 保持工藝溫度低于500°C。首先,延長大于500°C的溫度的時間會導(dǎo)致顯著的催化劑失活, 且其次導(dǎo)致任何存在的甲燒的氧化。廢物流中存在的甲燒通常無需被氧化,且在運一特定 工藝中,甲燒的氧化在大于500°C的溫度下會導(dǎo)致不適宜地復(fù)合為漠甲燒。因此,所述工藝 通常在較低的溫度下并且在大約20, 000虹1的空間速度下操作。
      [0059] 所述賤金屬可W硝酸鹽或乙酸鹽或其它賤金屬鹽的形式添加。具體地說,可W將 第一賤金屬催化劑浸潰于載體上或涂覆于團(tuán)?;蛘w上。在一個或多個實施方案中,將銅 浸潰于氧化姉載體上,然后用至少一種第二賤金屬催化劑浸潰。根據(jù)一個或多個實施方案 的催化劑顯示優(yōu)于商業(yè)催化劑的活性和耐久性。對于PTA廢物流排放控制來說,根據(jù)一個 或多個實施方案的催化劑能夠在比相當(dāng)溫度下的現(xiàn)行商業(yè)催化劑低的溫度下轉(zhuǎn)化C0、V0C 和漠甲燒。根據(jù)一個或多個實施方案的催化劑也顯示優(yōu)異的耐久性和壽命。
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