從混合烷烴中分離低辛烷值組分的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及本發(fā)明涉及整體高硅EUO沸石、其制備方法，以及從混合烷烴中分離 低辛烷值組分的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)境問題已引起世界廣泛關(guān)注，這要求研究人員尋求解決提高能源利用效率的方 法。廉價(jià)原油時(shí)代的結(jié)束將促使煉油企業(yè)優(yōu)化燃料性能，以增加燃油發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒效率。就 汽油而言，其燃燒性能由研究法辛烷值（RON)來評(píng)價(jià)。辛烷值高燃燒平穩(wěn)，不會(huì)發(fā)生爆燃， 可以提高了燃油發(fā)動(dòng)機(jī)的效率。
[0003] 輕直餾石腦油是一類煉化物料，主要由C5-C7烷烴構(gòu)成，是機(jī)動(dòng)車輛燃料，如汽油 的調(diào)和組分。然而這些烴類的研究法汽油的辛烷值較低，一般在68-72之間。過去辛烷值 可以通過添加烷基鉛化物或芳烴來提高，隨著新環(huán)保法規(guī)的實(shí)施，煉油企業(yè)已無法再用傳 統(tǒng)方法提高辛烷值。
[0004] 目前，提高辛烷值的方法主要有：1)在油品中添加辛烷值改進(jìn)劑，其在增加汽油 含氧量外，還可促進(jìn)清潔燃燒，減少汽車有害物排放；2)分離油品中低辛烷值組分，將低辛 烷值組分經(jīng)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高辛烷值組分重新加入油品中。
[0005] 過去二十年，甲基叔丁基醚已取代污染嚴(yán)重的有機(jī)鉛，用作辛烷值提高劑。甲基叔 丁基醚（MTBE)不僅可以增加汽油的辛烷值，提高燃燒效率，減少CO和其他一些有害物質(zhì) (如臭氧、苯、丁二烯等）的排放，并可代替四乙基鉛作抗暴劑，各國一度掀起了生產(chǎn)MTBE的 浪潮。因此迅速推廣開來，需求量不斷增長，MTBE -躍成為新興的大噸位石油化工產(chǎn)品。我 國從20世紀(jì)70年代末80年代初開始研究MTBE的合成技術(shù)，1999年，國家啟動(dòng)"全國空氣 凈化工程-清潔汽車行動(dòng)"。2001年1月1日起停止銷售含鉛汽油。隨著MTBE的普遍推廣 使用，對(duì)MTBE的研究也在不斷深入。近來的研究表明，MTBE對(duì)動(dòng)物也有一定的毒害作用， 可能是一種潛在的環(huán)境污染物質(zhì)。
[0006] 由于MTBE有較強(qiáng)的水溶性，易滲入土壤污染水體。受污染水體不僅有地表水，還 有地下水，嚴(yán)重威脅人們的飲用水源。由于結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的特殊性，MTBE很難降解，在地下水 中有較長的半衰期，縱向梯度很小，使MTBE大量減少是不可能的，要將其從水中萃取出來 是比較困難的，同時(shí)也排除了用萃取修復(fù)的方法清除土壤和地下水中MTBE的可行性。MTBE 已成為城市地下水中第二個(gè)被檢出的物質(zhì)，禁用的呼聲越來越高。
[0007] 美國原確定汽油總量的3. 65%為MTBE，約87%的新配方汽油均使用MTBE作為含 氧化合物。鑒于MTBE對(duì)水質(zhì)的污染，美國加州2004年起禁用MTBE，亞利桑那州、康涅狄格 州和紐約州等也于2005年起禁用MTBE。其他州也紛紛減少M(fèi)TBE摻入量，并加入禁用MTBE 的行列。澳大利亞也于2004年起禁用MTBE。2006年起，美國汽油禁用MTBE的步伐進(jìn)一步 加快。2006年5月起，美國已有25個(gè)州禁用MTBE。美國MTBE需求量從2001年的1290萬 噸/年減少到2010年的約350萬噸/年。全球MTBE需求2001年曾達(dá)到峰值2258萬噸/ 年，預(yù)測(cè)未來的需求將進(jìn)一步下降。如果MTBE不再使用，則必須采取措施補(bǔ)償其辛烷值、數(shù) 量和其他性質(zhì)損失。
[0008] 另一方面，國內(nèi)法規(guī)對(duì)汽油組成要求也越來嚴(yán)格，具有高辛烷值的芳烴、含氮、含 硫物、含氧物化合物在汽油組分中的含量受到嚴(yán)格控制，含量必需大幅度降低。不加添加劑 提高辛烷值的主要方法有催化重整法生產(chǎn)高辛烷值汽油；正構(gòu)烷烴異構(gòu)化提高辛烷值。 [0009] 不加添加劑維持辛烷值的方法主要是增加汽油中多支鏈烷烴含量，減少線形烷烴 和單支鏈烷烴含量。采用異構(gòu)化方法將C5~ClO線形烷烴異構(gòu)化，依據(jù)異構(gòu)溫度，可將這 股物料的辛烷值提升到78~84。要想將石腦油辛烷值提高到90以上，就必須將異構(gòu)工藝 與分離工藝相結(jié)合。用吸附劑除去異構(gòu)化過程中未轉(zhuǎn)化的線形低辛烷值組分，來提高其辛 烷值。
[0010] 分子篩吸附劑已廣泛應(yīng)用于煉化企業(yè)的許多過程之中。其中一個(gè)極其重要的應(yīng)用 就是在上述所述油品辛烷值提升領(lǐng)域，也就是將戊烷和己烷分離成高辛烷值組分和低辛烷 值組分。一般而言，正構(gòu)烷烴、單支鏈甲基己烷構(gòu)成低辛烷值組分，多支鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳 烴構(gòu)成高辛烷值組分。
[0011] 米用傳統(tǒng)方法，如美國專利 US4709116A(Isomerization process and apparatus)所采用的方法，即用5A分子篩吸附石腦油中正構(gòu)烷烴，可以在很大程度上提升 油品的辛烷值，但，5A分子篩不能有效吸附石腦油中低辛烷值單甲基烷烴，因此，其對(duì)石腦 油辛烷值的進(jìn)一步提高受到限制。
[0012] 盡管異戊烷結(jié)構(gòu)與單甲基己烷在結(jié)構(gòu)上類似，但其也是高辛烷值組分，在分離過 程中應(yīng)保留。采用整體EUO沸石吸附劑，利用異戊烷與單甲基戊烷和單甲基己烷在吸附劑 上吸附強(qiáng)度的差異，可將異戊烷與單甲基戊烷和單甲基己烷分離，這樣可提高原料的利用 效率，同時(shí)不影響分離產(chǎn)物的辛烷值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有無粘結(jié)劑5A沸石吸附劑存在的對(duì)甲基戊 烷、單甲基己烷構(gòu)成的低辛烷值組分分離效果差的問題，提供一種整體高硅EUO沸石，其用 于吸附劑在從混合烷烴中吸附分離所述低辛烷值組分具有分離效果好的特點(diǎn)。
[0014] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是上述技術(shù)問題之一所述整體高硅EUO沸石的 制備方法。
[0015] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是上述技術(shù)問題之一所述整體高硅EUO沸石作 為吸附劑在從混合烷烴中吸附分離低辛烷值組分的方法。
[0016] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：整體高硅EUO沸石，其中 Si02/Al203摩爾比為至少為100。
[0017] 上述技術(shù)方案中，所述整體高硅EUO沸石粒度優(yōu)選為16~40目。
[0018] 上述技術(shù)方案中，所述整體高硅EUO沸石優(yōu)選氫型整體高硅EUO沸石。
[0019] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方 案中的所述整體高硅EUO沸石的制備方法，包括以下步驟：
[0020] (1)將含所需無定形SiO2和無定形Al2O3的復(fù)合SiO 2 - Al2O3成型物浸泡在pH為 7. 5~14的轉(zhuǎn)晶液中晶化得到整體高硅EUO沸石前體1 ;
[0021 ] (2)將上述整體高硅EUO沸石前體1經(jīng)焙燒得到整體高硅EUO沸石；
[0022] 其中所述的轉(zhuǎn)晶液中包括模板劑，所述模板劑選自模板劑a)或模板劑b)中的至 少一種，更優(yōu)選模板劑由模板劑a)與模板劑b)混合而成，模板劑a)與模板劑b)的重量比 優(yōu)選為〇. 3~3,更優(yōu)選0. 5~2 :
[0023] a) N，N-二甲基芐胺與鹵化芐的混合物；
[0024] b)二甲基二芐基鹵化銨。
[0025] 為了制備氫型整體高硅EUO沸石，還包括以下步驟：
[0026] (3)將權(quán)利要求4所述的整體高硅EUO沸石經(jīng)與含銨離子的溶液進(jìn)行離子交換得 到銨型高硅整體EUO沸石；
[0027] (4)銨型高硅整體EUO沸石經(jīng)焙燒得到氫型整體高硅EUO沸石。
[0028] 上述技術(shù)方案中，所述模板劑a)中鹵化芐與N，N-二甲基芐胺的摩爾比優(yōu)選為 0· 2 ~4〇
[0029] 上述技術(shù)方案中，模板劑中的鹵素優(yōu)選自氯或溴。
[0030] 上述技術(shù)方案中，步驟（1)中轉(zhuǎn)晶液與復(fù)合SiO2 - Al2O3成型物的重量比優(yōu)選為 1 ~10。
[0031] 上述技術(shù)方案中，復(fù)合SiO2 - Al2O3成型物的SiO2Al2O3摩爾比優(yōu)選為至少300。
[0032] 上述技術(shù)方案中，轉(zhuǎn)晶液中模板劑濃度以重量百分比計(jì)優(yōu)選為0. 01~20%。
[0033] 上述技術(shù)方案中，步驟（1)轉(zhuǎn)晶的溫度優(yōu)選為80~200°C;轉(zhuǎn)晶的時(shí)間優(yōu)選為4~ 100小時(shí)。
[0034] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：從混合烷烴中分離低辛烷值 組分的方法，采用上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方案中任一項(xiàng)所述整體高硅EUO沸石作為吸附 劑從混合烷烴中吸附分離低辛烷值組分。所述低辛烷值單甲基烷烴例如可以是但不限于 2-甲基-戊燒、3-甲基-戊燒和2-甲基-己燒。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的記載，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以了解，所述整體高硅EUO沸石作為吸附 劑在從混合烷烴中吸附分離低辛烷值組分的應(yīng)用，具體方法可以是：采用高硅整體EUO沸 石吸附劑從含有正構(gòu)、單甲基烷烴、多支鏈烷烴和環(huán)烷烴的石