催化劑以及芳香氨基化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于催化加氫技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種催化劑以及芳香氨基化合物的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 將芳香硝基化合物氫化成芳香氨基化合物是化學(xué)工業(yè)中生產(chǎn)芳香氨基化合物的 主要途徑之一，芳香氨基化合物是生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品、特制化學(xué)品甚至散裝化學(xué)品的主要組 分，例如苯胺或甲苯二胺。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)公開了多種催化劑用于催化芳香硝基化合物氫化生成芳香氨基 化合物，一般可使用負(fù)載非貴金屬催化劑、Raney型催化劑或包含貴金屬的負(fù)載型催化 劑，如美國專利US2823235披露了在無孔炭黑上負(fù)載鈀、鉬和鐵的催化劑（Pd-Pt-Fe/C)， 其中鈀作為主要貴金屬組分，鉬作為次要貴金屬組分，并將鐵作為非貴金屬組分；美國專 利US3127356將Pd-Pt-Fe/C采用無孔炭黑載體混合進(jìn)行稀釋，美國專利US3265636將 Pd-Pt-Fe/C采用多孔活性碳混合進(jìn)行稀釋，上述催化劑在催化芳香硝基化合物的加氫反應(yīng) 中均表現(xiàn)了較好的活性。美國專利US4212824披露了在無孔炭黑上負(fù)載鉬和鐵的催化劑 (Pt-Fe/C)用于催化芳香硝基化合物的加氫反應(yīng)。美國專利US5120875披露了在活性碳上 負(fù)載鉬、鎳和\或鈷催化劑，用于氯代硝基苯、二氯代硝基苯、三氯代硝基苯及氯代硝基甲 苯的加氫反應(yīng)。美國專利US5304525披露了在石墨或含有石墨的焦炭上負(fù)載鈀，及銥、銠和 釕中的一種或多種，作為催化劑用于芳香硝基化合物的加氫反應(yīng)。
[0004] 中國專利ZL02822082. X使用粉末狀負(fù)載氫化催化劑催化硝基苯和二硝基甲苯加 氫合成芳香氨基化合物，其催化活性組分包含主要貴金屬組分、次要貴金屬組分和非貴金 屬組分的混合物，其中，Pt作為主要貴金屬組分，PcU Ru或Rh作為次要貴金屬組分，V、Fe、 Mn、Ce或Cr作為非貴金屬組分；或Pd作為主要貴金屬組分,Ru或Rh作為次要貴金屬組分， V、Fe、Mn、Ce或Cr作為非貴金屬組分；或Pd作為主要貴金屬組分,Pt作為次要貴金屬組分， 并將Ce或Cr作為非貴金屬組分，上述活性組分負(fù)載到活性碳、炭黑、氧化鋁和硅氧化物上 得到負(fù)載催化劑，用于催化硝基苯加氫合成苯胺時(shí)，雖然活性和選擇性相比其他催化劑高， 但是，得到的苯胺中副產(chǎn)物環(huán)己酮的含量較高，環(huán)己酮需要在后續(xù)處理中在催化劑的作用 下與苯胺生成沸點(diǎn)較高的席夫堿才能夠去除，不僅處理繁瑣，而且會(huì)導(dǎo)致苯胺的收率降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑以及芳香氨基化合物的制備方法，本發(fā)明提供 的催化劑用于催化芳香硝基化合物加氫時(shí)，具有較高的活性和選擇性，副產(chǎn)物較少，芳香氨 基化合物收率較高。
[0006] 本發(fā)明提供了一種催化劑，包括：載體和負(fù)載在所述載體上的主要貴金屬、次要貴 金屬、主要非貴金屬和次要非貴金屬；
[0007] 其中，所述主要貴金屬為Pd ;所述次要貴金屬為Pt ;所述主要非貴金屬為Fe、Ce 或Mn ;所述次要非貴金屬為Ni、Cu、Zn、Co、Mo、V、Sn和稀土金屬中的至少一種。
[0008] 優(yōu)選的，所述主要非貴金屬的負(fù)載量為lwt%~10wt%,所述次要非貴金屬的負(fù) 載量為主要非貴金屬負(fù)載量的20wt%~40wt%。
[0009] 優(yōu)選的,所述次要非貴金屬的負(fù)載量為主要非貴金屬負(fù)載量的25wt%~35wt%。
[0010] 優(yōu)選的，所述主要貴金屬的負(fù)載量為lwt%~10wt%,所述次要貴金屬的負(fù)載量 為主要貴金屬負(fù)載量的IOwt%~50wt%。 toon] 優(yōu)選的，所述載體為活性炭、乙炔炭黑、納米碳纖維、碳納米管、石墨烯、三氧化二 鋁、二氧化硅、硅藻土、皂土、二氧化鈦、二氧化鋯和氧化鎂中的一種或多種。
[0012] 本發(fā)明還提供了一種芳香氨基化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0013] 在上述技術(shù)方案所述的催化劑作用下，芳香硝基化合物在液相中發(fā)生加氫反應(yīng)， 得到芳香氨基化合物。
[0014] 優(yōu)選的，所述芳香硝基化合物為硝基苯、氟代硝基苯、硝基甲苯、二硝基苯、二硝基 甲苯、硝基苯酚、硝基苯甲醚、硝基萘或二硝基萘。
[0015] 優(yōu)選的，所述加氫反應(yīng)的壓力為0· IMPa~lOMPa。
[0016] 優(yōu)選的，所述加氫反應(yīng)的溫度為20°C~250°C。
[0017] 本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述的催化劑在芳香硝基化合物催化加氫合成芳 香氨基化合物中的應(yīng)用。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑包括載體和負(fù)載在所述載體上的主要貴金 屬、次要貴金屬、主要非貴金屬和次要非貴金屬；其中，所述主要貴金屬為Pd;所述次要貴 金屬為Pt ;所述主要非貴金屬為Fe、Ce或Mn ;所述次要非貴金屬為Ni、Cu、Zn、Co、Mo、V、 Sn和稀土金屬中的至少一種。本發(fā)明提供的催化劑中，主要貴金屬和次要貴金屬作為主活 性成分、主要非貴金屬和次要非貴金屬作為助活性成分使得催化劑用于催化芳香硝基化合 物加氫生產(chǎn)芳香氨基化合物時(shí)具有較高的催化活性和選擇性，能夠顯著減少副產(chǎn)物含量， 從而得到較高的芳香氨基化合物收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以本發(fā)明提供的催化劑催化硝基苯 氫化生成苯胺時(shí)，得到的產(chǎn)物中環(huán)己酮含量較相應(yīng)的三組分催化劑降低了 20%~80%，低 沸物含量和焦油較相應(yīng)的三組分催化劑均有顯著降低。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 本發(fā)明提供了一種催化劑，包括：載體和負(fù)載在所述載體上的主要貴金屬、次要貴 金屬、主要非貴金屬和次要非貴金屬；其中，所述主要貴金屬為Pd ;所述次要貴金屬為Pt ; 所述主要非貴金屬為Fe、Ce或Mn ;所述次要非貴金屬為Ni、Cu、Zn、Co、Mo、V、Sn和稀土金 屬中的至少一種。
[0020] 本發(fā)明提供的催化劑包括用于負(fù)載活性成分的載體，所述載體為本領(lǐng)域技術(shù)人員 熟知的用作催化劑載體的物質(zhì)，包括但不限于活性炭、乙炔炭黑、納米碳纖維、碳納米管、石 墨烯、三氧化二鋁、二氧化硅、硅藻土、皂土、二氧化鈦、二氧化鋯和氧化鎂中的一種或多種， 其中活性炭可以為物理活性炭，也可以為化學(xué)活性炭。所述載體優(yōu)選為活性炭、乙炔炭黑或 二氧化鈦。
[0021] 本發(fā)明提供的催化劑包括負(fù)載在載體上的主活性成分和助活性成分，其中主活性 成分包括主要貴金屬和次要貴金屬，助活性成分包括主要非貴金屬和次要非貴金屬。
[0022] 在本發(fā)明中，所述主要貴金屬為Pd,所述主要貴金屬的負(fù)載量優(yōu)選為Iwt %~ IOwt %，更優(yōu)選為2wt %~8wt %。所述次要貴金屬為Pt,所述次要貴金屬的負(fù)載量優(yōu)選為 所述主要貴金屬負(fù)載量的1〇?1:%~5(^1:%，更優(yōu)選為2(^1:%~4(^1:%。
[0023] 在本發(fā)明中，所述主要非貴金屬為Fe、Ce或Mn,所述主要非貴金屬的負(fù)載量優(yōu)選 為]^1:%~1〇￥1:%，更優(yōu)選為3￥1:%~8￥1:%。所述次要非貴金屬為附、(]11、211、&3、]\1〇、￥、311 和稀土金屬中的至少一種，其中，稀土金屬包括鑭（La)、鐠（Pr)、釹（Nd)、钷（Pm)、釤（Sm)、 銪（Eu)、釓（Gd)、鋱（Tb)、鏑（Dy)、欽（Ho)、鉺（Er)、銩（Tm)、鐿（Yb)、镥（Lu)、鈧（Sc)和釔 (Y)，優(yōu)選為La、Pr、Nd、Pm、Sm或Eu,更優(yōu)選為La、Pr或Nd。在本發(fā)明中，所述次要非貴金 屬可以為上述金屬中的一種或多種，優(yōu)選為Ni、Zn、Co、Mo、V、Sn或La。所述次要非貴金屬 的負(fù)載量優(yōu)選為主要非貴金屬負(fù)載量的20wt%~40wt%，更優(yōu)選為25wt%~35wt%。
[0024] 具體而言，本發(fā)明提供的催化劑可以為：Pd-Pt-Fe-Ni、Pd-Pt-Fe-Cu、 Pd-Pt-Fe-Zn、Pd-Pt-Fe-Co、Pd-Pt-Fe-Mo、Pd-Pt-Fe-V、Pd-Pt-Fe-Sn、Pd-Pt-Fe-La、 Pd-Pt-Ce-Ni、Pd-Pt-Ce-Cu、Pd-Pt-Ce-Zn、Pd-Pt-Ce-Co、Pd-Pt-Ce-Mo、Pd-Pt-Ce-V、 Pd-Pt-Ce-Sn、Pd-Pt-Ce-La、Pd-Pt-Mn-Ni、Pd-Pt-Mn-Cu、Pd-Pt-Mn-Zn、Pd-Pt-Mn-Co、 Pd-Pt-Mn-Mo、Pd-Pt-Mn-V、Pd-Pt-Mn-Sn 或 Pd-Pt-Mn-La ;優(yōu)選為：2%~5% Pd-0. 2%~ 0· 8 % Pt-I % ~7 % Fe-0. 5 % ~I. 5 % Ni、2 % ~5 % Pd-0. 2 % ~0· 8 % Pt-I % ~7 % Fe-0.5%~1.5%Zn、l%~6%Pd-0.2%~0.8%Pt-l%~7t%Fe-0.5%~3%Co、l%~ 6%Pd-0.2%~0.8%Pt-l%~7%Fe-l%~3%Sn、l%~3%Pd-0.5%~1.5%Pt-l%~ 5% Ce-0. 3%~0· 8% Ni、l%~2% Pd-0. 5%~I. 5% Pt-1%~5% Ce-0. 5%~I. 5% Mo、 l%~2%Pd-0.5%~1.5%Pt-l%~5%Ce-0.5%~1.5%V、l%~3%Pd-0.5%~L5% Pt-l%~5%Ce-0.5%~1.5%La、5%~10%Pd-0.5%~3%Pt-l%~10%Mn-2%~3% Ni、4%~10%Pd-0. 5%~3%Pt-l%~10%Mn-2%~3% La ;更優(yōu)選為：4. 5%Pd-0. 54% Pt-5% Fe-I% Ni,4. 5% Pd-0. 54% Pt-5% Fe-I% Zn,4. 5% Pd-0. 54% Pt-5% Fe-I% Co, 4. 5% Pd-0. 54% Pt-5% Fe-2% SnU. 5% Pd-0. 75% Pt-3% Ce-〇. 6% NiU. 5% Pd-0. 75% Pt-3% Ce-I % MoU. 5% Pd-0. 75% Pt-3% Ce-I % VU. 5% Pd-0. 75% Pt-3% Ce-I % La, 9. 5% Pd-1% Pt-10% Mn-2. 5% Ni 或 9. 5% Pd-1% Pt-10% Mn-2. 5% La。
[0025] 本發(fā)明對(duì)所述催化劑的制備方法沒有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法即 可，可以按照以下方