法制備：
[0026] 將載體均勻分散于堿性水溶液中，與含有主要貴金屬元素的化合物、含有次要貴 金屬元素的化合物、含有主要非貴金屬元素的化合物和含有次要非貴金屬元素的化合物的 溶液混合后反應(yīng)，然后用還原劑對其進(jìn)行還原后，即可得到催化劑。
[0027] 首先將載體均勻分散于堿性水溶液中，所述堿性水溶液可以為碳酸鈉溶液、碳酸 氫鈉溶液或氫氧化鈉溶液；將載體分散于其中后，形成載體懸濁液。將所述載體懸濁液與含 有主要貴金屬元素的化合物、含有次要貴金屬元素的化合物、含有主要非貴金屬元素的化 合物和含有次要非貴金屬元素的化合物的溶液混合后反應(yīng)，分別使含有主要貴金屬元素、 次要貴金屬元素、主要非貴金屬元素和次要非貴金屬元素的化合物負(fù)載于載體上，其中，含 有主要貴金屬元素的化合物可以為四氯鈀酸；含有次要貴金屬元素的化合物可以為六氯鉬 酸；含有主要非貴金屬元素的化合物可以為含有主要非貴金屬元素的鹽，如鹽酸鹽等；含 有次要非貴金屬元素的化合物可以為含有次要非貴金屬元素的鹽，如鹽酸鹽等。所述反應(yīng) 優(yōu)選為在室溫下靜置，靜置時間優(yōu)選為2h~3h。
[0028] 反應(yīng)完畢后，采用還原劑對負(fù)載在載體上的金屬化合物進(jìn)行還原，即可得到負(fù)載 有主要貴金屬、次要貴金屬、主要非貴金屬和次要非貴金屬的催化劑。其中，所述還原劑可 以為甲醛、甲酸、甲酸鈉、硼氫化鈉或水合肼，還原的溫度優(yōu)選為25°C~90°C。
[0029] 本發(fā)明還可以采用其他方式制備上述催化劑，本發(fā)明對此并無特殊限制。
[0030] 本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述的催化劑在芳香硝基化合物催化加氫合成芳 香氨基化合物中的應(yīng)用，即作為催化劑，催化芳香硝基化合物加氫生成芳香氨基化合物。
[0031] 本發(fā)明還提供了一種芳香氨基化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0032] 在催化劑作用下，芳香硝基化合物在液相中發(fā)生加氫反應(yīng)，得到芳香氨基化合 物；
[0033] 所述催化劑包括：載體和負(fù)載在所述載體上的主要貴金屬、次要貴金屬、主要非貴 金屬和次要非貴金屬；其中，所述主要貴金屬為Pd ;所述次要貴金屬為Pt ;所述主要非貴金 屬為Fe、Ce或Mn ;所述次要非貴金屬為Ni、Cu、Zn、Co、Mo、V、Sn和稀土金屬中的至少一種。 [0034] 本發(fā)明提供的催化劑包括用于負(fù)載活性成分的載體，所述載體為本領(lǐng)域技術(shù)人員 熟知的用作催化劑載體的物質(zhì)，包括但不限于活性炭、乙炔炭黑、納米碳纖維、碳納米管、石 墨烯、三氧化二鋁、二氧化硅、硅藻土、皂土、二氧化鈦、二氧化鋯和氧化鎂中的一種或多種， 其中活性炭可以為物理活性炭，也可以為化學(xué)活性炭。所述載體優(yōu)選為活性炭、乙炔炭黑或 二氧化鈦。
[0035] 本發(fā)明提供的催化劑包括負(fù)載在載體上的主活性成分和助活性成分，其中主活性 成分包括主要貴金屬和次要貴金屬，助活性成分包括主要非貴金屬和次要非貴金屬。
[0036] 在本發(fā)明中，所述主要貴金屬為Pd,所述主要貴金屬的負(fù)載量優(yōu)選為Iwt %~ IOwt %，更優(yōu)選為2wt %~8wt %。所述次要貴金屬為Pt,所述次要貴金屬的負(fù)載量優(yōu)選為 所述主要貴金屬負(fù)載量的1〇?1:%~5(^1:%，更優(yōu)選為2(^1:%~4(^1:%。
[0037] 在本發(fā)明中，所述主要非貴金屬為Fe、Ce或Mn,所述主要非貴金屬的負(fù)載量優(yōu)選 為]^1:%~1〇￥1:%，更優(yōu)選為3￥1:%~8￥1:%。所述次要非貴金屬為附、(]11、211、&3、]\1〇、￥、311 和稀土金屬中的至少一種，其中，稀土金屬包括鑭（La)、鐠（Pr)、釹（Nd)、钷（Pm)、釤（Sm)、 銪（Eu)、釓（Gd)、鋱（Tb)、鏑（Dy)、欽（Ho)、鉺（Er)、銩（Tm)、鐿（Yb)、镥（Lu)、鈧（Sc)和釔 (Y)，優(yōu)選為La、Pr、Nd、Pm、Sm或Eu,更優(yōu)選為La、Pr或Nd。在本發(fā)明中，所述次要非貴金 屬可以為上述金屬中的一種或多種，優(yōu)選為Ni、Zn、Co、Mo、V、Sn或La。所述次要非貴金屬 的負(fù)載量優(yōu)選為主要非貴金屬負(fù)載量的20wt%~40wt%，更優(yōu)選為25wt%~35wt%。
[0038] 具體而言，本發(fā)明提供的催化劑可以為：Pd-Pt-Fe-Ni、Pd-Pt-Fe-Cu、 Pd-Pt-Fe-Zn、Pd-Pt-Fe-Co、Pd-Pt-Fe-Mo、Pd-Pt-Fe-V、Pd-Pt-Fe-Sn、Pd-Pt-Fe-La、 Pd-Pt-Ce-Ni、Pd-Pt-Ce-Cu、Pd-Pt-Ce-Zn、Pd-Pt-Ce-Co、Pd-Pt-Ce-Mo、Pd-Pt-Ce-V、 Pd-Pt-Ce-Sn、Pd-Pt-Ce-La、Pd-Pt-Mn-Ni、Pd-Pt-Mn-Cu、Pd-Pt-Mn-Zn、Pd-Pt-Mn-Co、 Pd-Pt-Mn-Mo、Pd-Pt-Mn-V、Pd-Pt-Mn-Sn 或 Pd-Pt-Mn-La ;優(yōu)選為：2%~5% Pd-0. 2%~ 0· 8 % Pt-I % ~7 % Fe-0. 5 % ~I. 5 % Ni、2 % ~5 % Pd-0. 2 % ~0· 8 % Pt-I % ~7 % Fe-0.5%~1.5%Zn、l%~6%Pd-0.2%~0.8%Pt-l%~7t%Fe-0.5%~3%Co、l%~ 6%Pd-0.2%~0.8%Pt-l%~7%Fe-l%~3%Sn、l%~3%Pd-0.5%~1.5%Pt-l%~ 5% Ce-0. 3%~0· 8% Ni、l%~2% Pd-0. 5%~I. 5% Pt-1%~5% Ce-0. 5%~I. 5% Mo、 l%~2%Pd-0.5%~1.5%Pt-l%~5%Ce-0.5%~1.5%V、l%~3%Pd-0.5%~L5% Pt-l%~5%Ce-0.5%~1.5%La、5%~10%Pd-0.5%~3%Pt-l%~10%Mn-2%~3% Ni、4%~10%Pd-0. 5%~3%Pt-l%~10%Mn-2%~3%La ;更優(yōu)選為：4. 5%Pd-0. 54% Pt-5% Fe-I% Ni,4. 5% Pd-〇. 54% Pt-5% Fe-I% Zn,4. 5% Pd-〇. 54% Pt-5% Fe-I% Co, 4. 5% Pd-0. 54% Pt-5% Fe-2% SnU. 5% Pd-0. 75% Pt-3% Ce-0. 6% NiU. 5% Pd-0. 75% Pt-3% Ce-I % MoU. 5% Pd-0. 75% Pt-3% Ce-I % VU. 5% Pd-0. 75% Pt-3% Ce-I % La, 9. 5% Pd-1% Pt-10% Mn-2. 5% Ni 或 9. 5% Pd-1% Pt-10% Mn-2. 5% La。
[0039] 本發(fā)明以芳香硝基化合物為原料，在上述催化劑的作用下在液相中進(jìn)行加氫反 應(yīng)，制備得到芳香氨基化合物。其中，所述芳香硝基化合物可以為硝基苯、氟代硝基苯、硝基 甲苯、二硝基苯、二硝基甲苯、硝基苯酚、硝基苯甲醚、硝基萘或二硝基萘，優(yōu)選為硝基苯。所 述加氫反應(yīng)的壓力優(yōu)選為〇. IMPa~lOMPa，更優(yōu)選為IMPa~8MPa ;所述加氫反應(yīng)的溫度 優(yōu)選為20°C~250°C，更優(yōu)選為50°C~200°C。所述液相條件為溶劑存在條件，如以硝基苯 為原料時，可以采用乙醇和水的混合液作為反應(yīng)介質(zhì)，也可以采用甲醇或甲苯，或者苯胺和 水的混合物；以二硝基甲苯為原料時，可以在甲醇或甲苯中進(jìn)行氫化反應(yīng)，也可以在水中進(jìn) 行。另外，本發(fā)明可以連續(xù)或間歇的操作方式對芳香硝基化合物進(jìn)行催化氫化，可以在連續(xù) 或不連續(xù)操作的攪拌反應(yīng)器中或在連續(xù)操作的循環(huán)反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0040] 反應(yīng)完畢后，即可得到副產(chǎn)物少的芳香氨基化合物。實驗結(jié)果表明，以本發(fā)明提供 的催化劑催化硝基苯氫化生成苯胺時，得到的苯胺中環(huán)己酮含量較相應(yīng)的三組分催化劑降 低了 20%~80%，低沸物含量和焦油較相應(yīng)的三組分催化劑均有顯著降低。
[0041] 為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的催化劑以及芳香氨基化 合物的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0042] 比較例 lPd-Pt-Fe/AC
[0043] 將9. OOg活性炭（AC)分散于180mllmol/L的氫氧化鈉水溶液中，向其中加入含有 0. 79g氯化鈀的鹽酸溶液、0. 14g六氯鉬酸和2. 42g氯化鐵的水溶液，室溫下反應(yīng)2h ;向得 到的混合液中加入15. 01g37%的甲醛溶液，90°C下反應(yīng)4h，將得到的產(chǎn)物過濾、干燥，得到 Pd-Pt-Fe/AC催化劑，其中，Pd的負(fù)載量為4. 5wt%，Pt的負(fù)載量為0. 54wt%，F(xiàn)e的負(fù)載量 為 5wt %。
[0044] 比較例 2Pd-Pt_Ce/C
[0045] 將9. 48g乙炔炭黑（C)分散于300ml0. 2mol/L的氫氧化鈉水溶液中，向其中加入 含有0. 25g氯化鈀的鹽酸溶液、0. 20g六氯鉬酸和0. 98g氯化鈰的水溶液，室溫下反應(yīng)2h ; 向得到的混合液中加入5. 66g37 %的甲醛溶液，90°C下反應(yīng)4h，將得到的產(chǎn)物過濾、干燥， 得到Pd-Pt-Ce/C催化劑，其中，Pd的負(fù)載量為I. 5wt%，Pt的負(fù)載量為0. 75wt%，Ce的負(fù) 載量為3wt%。
[0046] 比較例 3Pd-Pt_Mn/Ti02
[0047] 將7. 95gTi02分散于180ml2mol/L的氫氧化鈉水溶液中，向其中加入含有I. 58g 氯化鈀的鹽酸溶液、0. 27g六氯鉬酸和2. 29g氯化錳的水溶液，室溫下反應(yīng)2h ;向得到 的混合液中加入15. 45g37%的甲醛溶液，90°C下反應(yīng)4h，將得到的產(chǎn)物過濾、干燥，得到 Pd-Pt-MnAiO2催化劑，其中，Pd的負(fù)載量為9. 5wt %，Pt的負(fù)載量為Iwt %，Mn的負(fù)載量為 IOwt %。
[0048] 實施例 lPd-Pt-Fe-Co/AC
[0049] 將8. 90g活性炭（AC)分散于180mLlmol/L的氫氧化鈉水溶液中，向其中加入含 有0. 79g氯化鈀的鹽酸溶液、0. 14g六氯鉬酸和2. 42g氯化鐵和0. 43g氯化鈷的水溶液，室 溫下反應(yīng)2h ;向得到的混合液中加入16. 46g37%的甲醛溶液，90°C下反應(yīng)4h，將得到的產(chǎn) 物過濾、干燥，得到Pd-Pt-Fe-Co/AC催化劑，其中，Pd的負(fù)載量為4. 5wt%，Pt的負(fù)載量為