的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實施方式】
[0023] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0024] 本發(fā)明提供的硫化態(tài)加氫催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0025] (1)制備氧化態(tài)加氫催化劑，所述氧化態(tài)加氫催化劑包括載體和負(fù)載在所述載體 上的含氮有機物和活性金屬氧化物，所述含氮有機物在200-400°C內(nèi)存在至少一個放熱 峰；
[0026] (2)在硫化介質(zhì)存在下，將所述氧化態(tài)加氫催化劑的溫度以1_20°C /h的速率從室 溫依次升至所述含氮有機物在200-400°C之間的每個放熱峰峰值所對應(yīng)的溫度下恒溫硫化 1-5小時，然后再將溫度以1_20°C /h的速率從所述含氮有機物在200-400°C之間的溫度最 高的放熱峰峰值所對應(yīng)的溫度升高20-80°C并恒溫硫化1-5小時。
[0027] 在本發(fā)明中，所述室溫通常為0_40°C。
[0028] 當(dāng)所述氧化態(tài)加氫催化劑在空氣氣氛中受熱分解時，所述含氮有機物在催化劑的 表面可能發(fā)生自身的分解或者燃燒反應(yīng)而放出CO 2 ;而在氫氣氣氛中受熱分解時，所述含氮 有機物的分解方式可能有一定的變化，其可能與氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)，也可能與催化劑表面 的氧發(fā)生作用，還可能自身發(fā)生縮合反應(yīng)。這些反應(yīng)均可以產(chǎn)生放熱效應(yīng)，并且放出的熱量 能夠促進(jìn)金屬與硫之間的反應(yīng)，進(jìn)而提高金屬的硫化度。在具體硫化過程中，假設(shè)負(fù)載在載 體上的含氮有機物在升溫受熱分解時可以依次在?\、τ2……Tn發(fā)生放熱反應(yīng)（Tn < 400°C )， 每個放熱反應(yīng)對應(yīng)一個放熱峰，那么在硫化過程中，使硫化溫度依次緩慢升溫至?\、T2…… Tn(Tn < 400°C )這些溫度點并各自恒溫硫化一定時間，使放熱反應(yīng)發(fā)生完全。
[0029] 所述氧化態(tài)加氫催化劑中含氮有機物的放熱峰所對應(yīng)的溫度可以通過現(xiàn)有的各 種方法確定，例如，可以通過差熱分析法、升序升溫氧化法等進(jìn)行確定。具體地，取一定質(zhì)量 的所述氧化態(tài)加氫催化劑，以1_15°C /min的速率逐漸升溫，并記錄催化劑的熱量變化特征 或者氣體釋放過程，從而可以確定催化劑中含氮有機物發(fā)生放熱反應(yīng)的溫度以及放熱反應(yīng) 的強弱。當(dāng)釋放的熱量出現(xiàn)峰值或者氣體的釋放量出現(xiàn)峰值時所對應(yīng)的溫度即為放熱峰所 對應(yīng)的溫度。在此過程中，所采用的氣氛可以為空氣氣氛、氧氣氣氛或者氫氣氣氛。當(dāng)在某 個溫度下劇烈放熱時，在硫化過程中應(yīng)該采用更慢的升溫速率接近該溫度點。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明提供的硫化態(tài)加氫催化劑的制備方法，所述含氮有機物只要在 200-400°C內(nèi)存在至少一個放熱峰即可。然而，從原料易得性的角度出發(fā)，優(yōu)選地，所述含氮 有機物在200-299°C內(nèi)至少存在兩個放熱峰，且在300-400°C內(nèi)至少存在一個放熱峰。具體 地，所述含氮有機物的實例包括但不限于：次氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、環(huán)己胺四乙酸、乙 二胺、丙二胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或多種。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明提供的硫化態(tài)加氫催化劑的制備方法，優(yōu)選地，步驟（2)中升溫速率 為5-10°C /h，這樣既能夠使得金屬氧化物得以更充分地硫化，又能夠獲得較快的硫化速 率。需要說明的是，在硫化過程中，每個階段的升溫速率可以相同，也可以不同，并各自獨立 地為1-20°C /h，優(yōu)選為5-10°C /h。此外，最后一個階段的恒溫硫化溫度比所述含氮有機物 在200-400°C之間的溫度最高的放熱峰峰值所對應(yīng)的溫度高20-80°C，優(yōu)選高20-40°C。
[0032] 此外，所述硫化的方式可以為干法硫化，也可以為濕法硫化，還可以同時采用干法 硫化和濕法硫化。具體地，針對干法硫化而言，采用的硫化介質(zhì)可以為H 2和H2S的混合物，且 所述硫化介質(zhì)中H2S的體積濃度可以為0. 5-5v %，優(yōu)選為l-2v %。針對濕法硫化而言，其通 常采用臨氫硫化，采用的硫化介質(zhì)可以為正己烷、環(huán)己烷、煤油和柴油中的至少一種與二硫 化物和/或硫醇的混合物，且所述硫化介質(zhì)中含硫物質(zhì)的體積濃度可以為〇. 5-10v%，優(yōu)選 為 0· 8-3. 5v%。其中，所述二硫化物可以為 CS2、CH3-S-S-CH3、C2H 5-S-S-C2H5、CH3-S-S-C2H 5、 C3H7-S-S-C3H7中的一種或多種。所述硫醇可以為C 4H9SHX2H4(SH) 2、C3H7SH和C8H17SH中的一 種或多種。
[0033] 本發(fā)明對所述氧化態(tài)加氫催化劑中活性金屬氧化物的含量沒有特別地限定，可以 為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，以所述氧化態(tài)加氫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述活性金屬氧化 物的含量可以為10-45重量％，優(yōu)選為15-30重量％。
[0034] 本發(fā)明對所述氧化態(tài)加氫催化劑中活性金屬氧化物的種類沒有特別地限定，例 如，可以為VIII族金屬氧化物和/或VIB族金屬氧化物，優(yōu)選為至少一種VIII族金屬氧 化物和至少一種VIB族金屬氧化物的混合物。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究還發(fā)現(xiàn)，由于 VIII族金屬氧化物的硫化溫度較低，所述含氮有機物在較低溫度（200-299°C)范圍內(nèi)發(fā)生 的放熱反應(yīng)就可以協(xié)助VIII族金屬氧化物的硫化；而VIB族金屬氧化物所需的硫化溫度較 高，所述含氮有機物在較高溫度（300-400°C)范圍內(nèi)發(fā)生的放熱反應(yīng)才能夠協(xié)助VIB族金 屬氧化物的硫化。因此，當(dāng)所述氧化態(tài)加氫催化劑為至少一種VIII族金屬氧化物和至少一 種VIB族金屬氧化物的混合物時，采用在200-299°C內(nèi)至少存在兩個放熱峰且在300-400°C 內(nèi)至少存在一個放熱峰的含氮有機物非常有利于這些氧化態(tài)加氫催化劑的硫化。具體地， 所述VIII族金屬氧化物的實例包括但不限于：氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化釕、氧化銠和 氧化鈀中的一種或多種。所述VIB族金屬氧化物的實例包括但不限于：氧化鉻、氧化鑰和氧 化鎢中的一種或多種。此外，所述VIII族金屬氧化物與VIB族金屬氧化物的重量比可以為 1 優(yōu)選為 1 :3-10。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明提供的硫化態(tài)加氫催化劑的制備方法，盡管只要在氧化態(tài)加氫催化劑 中引入含氮有機物就能夠提高催化劑的硫化度，但是通常來說，所述含氮有機物用量太大 則會使得硫化過程中放出太多的反應(yīng)熱，這樣將不利于金屬的均勻硫化，有可能導(dǎo)致活性 金屬顆粒的燒結(jié)，而所述含氮有機物用量太小則會使得放出的反應(yīng)熱不足以充分協(xié)助金屬 氧化物的硫化，硫化度提高的幅度并不明顯，因此，從各方面的因素綜合考慮，優(yōu)選地，所述 含氮有機物的用量使得所述氧化態(tài)加氫催化劑中的碳原子與VIII族金屬氧化物中的金屬 原子的摩爾比小于20 :1，更優(yōu)選為4-15 :1。
[0036] 本發(fā)明對所述載體的種類沒有特別地限定，例如，可以選自氧化鋁、氧化硅、氧化 鈦、氧化鋯、活性碳和分子篩中的一種或多種。其中，所述氧化鋁例如可以為Y-氧化鋁、 Π -氧化錯、Θ-氧化錯、δ-氧化錯和X-氧化錯中的一種或多種。上述載體可以通過商 購得到，也可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法制備得到。
[0037] 本發(fā)明對所述氧化態(tài)加氫催化劑的制備方法沒有特別地限定，可以按照本領(lǐng)域技 術(shù)人員公知的各種方式進(jìn)行。例如，可以首先按照常規(guī)的方法制備包括載體和負(fù)載在載體 上的活性金屬氧化物的催化劑，然后將含氮有機物通過浸漬法、噴淋法等方式負(fù)載在上述 催化劑載體上，具體過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，在此不作贅述。此外，所述含氮有機物的 負(fù)載方式應(yīng)該保證所述含氮有機物能夠較為均勻地分散在催化劑載體中，基本不形成團(tuán)聚 顆粒。在負(fù)載含氮有機物之后、硫化之前，所述氧化態(tài)加氫催化劑不可以經(jīng)過高于200°C的 干燥或活化處理。
[0038] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的硫化態(tài)加氫催化劑。
[0039] 此外，本發(fā)明還提供了所述硫化態(tài)加氫催化劑在加氫脫硫反應(yīng)和/或加氫脫芳烴 反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0040] 以下將通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0041] 以下實施例和對比例中：
[0042] (1)硫化度采用X射線光電子能譜儀（XPS)進(jìn)行測定，具體過程如下：將硫化后的 加氫催化劑樣品在惰性氣體保護(hù)下轉(zhuǎn)移至XPS能譜儀中，再對樣品進(jìn)行掃描獲得各金屬元 素的能譜曲線，然后按照文獻(xiàn)（L. Qiu, G. Xu, Peak overlaps and corresponding solutions in the X-ray photoelectron spectroscopic study of hydrodesulfurization catalysts. Appl. Surf. Sci. 2010, 256:3413-3417)中公開的方法