化 態(tài)加氫催化劑SDl中活性相的堆積結(jié)構(gòu)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如表1所示。
[0068] 對比例5
[0069] 該對比例用于說明參比的硫化態(tài)加氫催化劑及其制備方法。
[0070] 按照實(shí)施例4的方法進(jìn)行硫化態(tài)加氫催化劑的制備，不同的是，直接將氧化態(tài)加 氫催化劑Dl以5°C /h的速率升溫至400°C恒溫硫化10h，得到硫化態(tài)加氫催化劑SD2。經(jīng) XPS能譜儀測得硫化態(tài)加氫催化劑SD2中Ni和Mo的硫化度分別為66. 5%和78. 0%。此 外，利用TEM電鏡觀察并對硫化態(tài)加氫催化劑SD2中活性相的堆積結(jié)構(gòu)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如表 1所示。
[0071] 實(shí)施例5
[0072] 該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的硫化態(tài)加氫催化劑及其制備方法。
[0073] 按照常規(guī)的方法制備氧化態(tài)加氫催化劑El，其包括氧化鋁載體以及負(fù)載在氧化鋁 載體上的NiO和MoO3活性金屬組分以及三乙醇胺，其中，氧化態(tài)加氫催化劑El中碳原子與 Ni金屬原子的摩爾比為6:1，以氧化態(tài)加氫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，NiO和MoO3的質(zhì)量含量 分別為3%和15%。氧化態(tài)加氫催化劑El經(jīng)過程序升溫氧化法測得在200-600°C之間可以 分解釋放出C0 2, CO2釋放量出現(xiàn)峰值所對應(yīng)的溫度為350°C。將氧化態(tài)加氫催化劑El采用 干法硫化法進(jìn)行硫化，所用的硫化介質(zhì)為H 2和H2S的混合氣，在硫化過程中，首先將氧化態(tài) 加氫催化劑El以5°C /h的升溫速率升溫至350°C恒溫硫化5h，最終再以5°C /h的速率升 溫至400°C恒溫硫化5h，得到硫化態(tài)加氫催化劑SEl。經(jīng)XPS能譜儀測得硫化態(tài)加氫催化劑 SEl中Ni和Mo的硫化度分別為66. 2%和80. 0%。此外，利用TEM電鏡觀察并對硫化態(tài)加 氫催化劑SEl中活性相的堆積結(jié)構(gòu)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如表1所示。
[0074] 對比例6
[0075] 該對比例用于說明參比的硫化態(tài)加氫催化劑及其制備方法。
[0076] 按照實(shí)施例5的方法進(jìn)行硫化態(tài)加氫催化劑的制備，不同的是，所述氧化態(tài)加氫 催化劑El用不含有三乙醇胺的氧化態(tài)加氫催化劑E2 (氧化態(tài)加氫催化劑E2中的載體的種 類以及金屬氧化物的種類和含量均與氧化態(tài)加氫催化劑El相同）替代，得到硫化態(tài)加氫催 化劑SE2。經(jīng)XPS能譜儀測得硫化態(tài)加氫催化劑SE2中Ni和Mo的硫化度分別為65 %和 76%。此外，利用TEM電鏡觀察并對硫化態(tài)加氫催化劑SE2中活性相的堆積結(jié)構(gòu)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)， 結(jié)果如表1所示。
[0077] 表 1
[0078]
[0079] 從表1的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明提供的方法得到的硫化態(tài)加氫催化劑中二層 堆積結(jié)構(gòu)的比例有了較大的提高。
[0080] 測試?yán)?br>[0081] 測試?yán)糜谡f明硫化態(tài)加氫催化劑加氫脫硫和加氫脫芳烴性能的測試。
[0082] 硫化態(tài)加氫催化劑的加氫脫硫和加氫脫芳烴性能在高壓微反裝置上進(jìn)行測定。具 體地，分別將 〇· 15g 硫化態(tài)加氫催化劑 SAI、SA2、SA3、SB I、SB2、SC I、SC2、SDI、SD2、SE 1 和 SE2 裝填至高壓微反裝置上，然后分別引入噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的正庚烷溶液和甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為8%的正己烷溶液，空速均控制在80mlV(g · h)，針對含噻吩溶液的反應(yīng)溫度為300°C，針 對含甲苯溶液的反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)產(chǎn)物采取在線色譜進(jìn)行分析，并利用歸一法計(jì)算噻 吩和甲苯的轉(zhuǎn)化率。
[0083] 結(jié)果表明，硫化態(tài)加氫催化劑SAl與SA2的噻吩轉(zhuǎn)化率的比值為1. 08,甲苯轉(zhuǎn)化 率的比值為1. 30 ;硫化態(tài)加氫催化劑SAl與SA3的噻吩轉(zhuǎn)化率的比值為1. 05,甲苯轉(zhuǎn)化率 的比值為1. 23 ;硫化態(tài)加氫催化劑SBl與SB2的噻吩轉(zhuǎn)化率的比值為1. 10,甲苯轉(zhuǎn)化率的 比值為1. 36 ;硫化態(tài)加氫催化劑SCl與SC2的噻吩轉(zhuǎn)化率的比值為1. 07,甲苯轉(zhuǎn)化率的比 值為1. 29 ;硫化態(tài)加氫催化劑SDl與SD2的噻吩轉(zhuǎn)化率的比值為1. 02,甲苯轉(zhuǎn)化率的比值 為1. 19 ;硫化態(tài)加氫催化劑SEl與SE2的噻吩轉(zhuǎn)化率的比值為1. 05,甲苯轉(zhuǎn)化率的比值為 1. 22。由此可見，采用本發(fā)明的方法得到的硫化態(tài)加氫催化劑具有較高的加氫脫硫和加氫 脫芳烴活性。
[0084] 綜上，采用本發(fā)明提供的方法能夠有效促進(jìn)氧化態(tài)加氫催化劑中活性金屬氧化物 的硫化，并提高硫化態(tài)催化劑中二層堆積結(jié)構(gòu)的比例，從而有效改善催化劑的加氫脫硫活 性和加氫脫芳烴活性，極具工業(yè)應(yīng)用前景。
[0085] 以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中 的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0086] 另外需要說明的是，在上述【具體實(shí)施方式】中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0087] 此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種硫化態(tài)加氫催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟： (1) 制備氧化態(tài)加氫催化劑，所述氧化態(tài)加氫催化劑包括載體和負(fù)載在所述載體上的 含氮有機(jī)物和活性金屬氧化物，所述含氮有機(jī)物在200-400°C內(nèi)存在至少一個放熱峰； (2) 在硫化介質(zhì)存在下，將所述氧化態(tài)加氫催化劑的溫度以1-20°C /h的速率從室溫依 次升至所述含氮有機(jī)物在200-400°C之間的每個放熱峰峰值所對應(yīng)的溫度下恒溫硫化1-5 小時，然后再將溫度以1_20°C /h的速率從所述含氮有機(jī)物在200-400°C之間的溫度最高的 放熱峰峰值所對應(yīng)的溫度升高20-80°C并恒溫硫化1-5小時。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含氮有機(jī)物在200-299°C內(nèi)至少存在兩個放 熱峰,且在300-40(TC內(nèi)至少存在一個放熱峰。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述含氮有機(jī)物選自次氨基三乙酸、乙二胺 四乙酸、環(huán)己胺四乙酸、乙二胺、丙二胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或多種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（2)中升溫速率為5-10°C /h。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，以所述氧化態(tài)加氫催化劑的總重量為基準(zhǔn)， 所述活性金屬氧化物的含量為10-45重量％。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述活性金屬氧化物為VIII族金屬氧化物和/ 或VIB族金屬氧化物。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述活性金屬氧化物為至少一種VIII族金屬氧 化物和至少一種VIB族金屬氧化物的混合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述含氮有機(jī)物的用量使得所述氧化態(tài)加氫催 化劑中的碳原子與VIII族金屬氧化物中的金屬原子的摩爾比小于20 :1，優(yōu)選為4-15 :1。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、 活性碳和分子篩中的一種或多種。10. 由權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的方法制備得到的硫化態(tài)加氫催化劑。11. 權(quán)利要求10所述的硫化態(tài)加氫催化劑在加氫脫硫反應(yīng)和/或加氫脫芳烴反應(yīng)中的 應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種硫化態(tài)加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該硫化態(tài)加氫催化劑的制備方法包括以下步驟：(1)制備氧化態(tài)加氫催化劑，該氧化態(tài)加氫催化劑包括載體和負(fù)載在載體上的含氮有機(jī)物和活性金屬氧化物，該含氮有機(jī)物在200-400℃內(nèi)存在至少一個放熱峰；(2)在硫化介質(zhì)存在下，將氧化態(tài)加氫催化劑的溫度以1-20℃/h的速率從室溫依次升至含氮有機(jī)物在200-400℃之間的每個放熱峰峰值所對應(yīng)的溫度下恒溫硫化1-5小時，最后再將溫度以1-20℃/h的速率從含氮有機(jī)物在200-400℃之間的溫度最高的放熱峰峰值所對應(yīng)的溫度升高20-80℃并恒溫硫化1-5小時。采用該方法能夠提高催化劑中金屬的硫化度以及二層堆積結(jié)構(gòu)的比例，從而有利于提高催化劑的加氫脫硫和加氫脫芳烴活性。
【IPC分類】B01J23/883, C10G45/08, B01J37/20, B01J23/888, B01J23/882
【公開號】CN105080621
【申請?zhí)枴緾N201410196757
【發(fā)明人】陳文斌, 龍湘云, 李明豐, 劉學(xué)芬, 趙新強(qiáng), 劉清河, 王奎, 聶紅, 丁石
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年5月9日