用于半導(dǎo)體的多價(jià)光催化非均質(zhì)材料的制作方法
【專利說(shuō)明】用于半導(dǎo)體的多價(jià)光催化非均質(zhì)材料
[0001] 發(fā)明人：
[0002] 伊坎巴拉姆?山姆班登和張彬
[0003] 本公開(kāi)的領(lǐng)域
[0004] 本公開(kāi)文本描述了非均質(zhì)材料，其包含：p型半導(dǎo)體，其包含混合價(jià)氧化物化合 物；和η型半導(dǎo)體，其具有比p型半導(dǎo)體更深的價(jià)帶，其中η型半導(dǎo)體與p型半導(dǎo)體的混合 價(jià)氧化物化合物處于離子電荷連通。這些多價(jià)非均質(zhì)材料可被用于增強(qiáng)光催化材料的光催 化活性。
[0005] 本公開(kāi)的背景
[0006] 可見(jiàn)光活化的光催化劑可以被布置用于自清潔、空氣和水的純化以及許多其它有 趣的應(yīng)用，通常在布置后不需要任何不可再生能量成本。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)利用環(huán)境光線如太 陽(yáng)輻射或室內(nèi)光和室外光，光催化劑能夠分解污染物（如染料、揮發(fā)性有機(jī)化合物和NOx)。 隨著令人期待的無(wú) UV的室內(nèi)照明（如LEDs和OLEDs)的快速普及，當(dāng)務(wù)之急是找到將可見(jiàn) 光活化的光催化劑布置到在家庭、公共和商業(yè)場(chǎng)所、尤其是密閉場(chǎng)所（如飛機(jī)、公共建筑物 等）中的室內(nèi)應(yīng)用（例如清潔室內(nèi)空氣）中的方法。此外，用于抗菌表面和自清潔材料的 其他應(yīng)用可以在餐飲服務(wù)、交通運(yùn)輸、醫(yī)療保健和酒店行業(yè)中具有廣泛的適用性。
[0007] 單獨(dú)的銅單質(zhì)、銅復(fù)合材料或與金屬氧化物組合的銅單質(zhì)、銅復(fù)合材料已被 描述為有用的光催化/抗菌/抗病毒材料。參見(jiàn)美國(guó)專利公開(kāi)Nos. 2007/0154561、 2009/0269269、2011/0082026 和 2012/0201714 ;以及 Qiu，Xiaoqing 等人，"Hybrid CuxO/ Ti02Nanocomposites as risk-reduction materials in indoor environments, ^ACSNano, 6⑵：1609-1618(2012)。然而，銅單質(zhì)示出抗菌活性隨時(shí)間降解（持久性）和令人反感的 表面外觀變化（從Cu金屬到黑色CuO)，這二者均被認(rèn)為是由于銅單質(zhì)在正常應(yīng)用條件下被 氧化。因此，需要抗菌活性隨時(shí)間的提高的壽命。因此，需要提供抗菌/抗病毒活性而無(wú)令 人反感的表面外觀變化的光催化材料。
[0008] 公開(kāi)概述
[0009] 本公開(kāi)描述了非均質(zhì)材料，其包含：p型半導(dǎo)體，其包含混合價(jià)氧化物化合物；和η 型半導(dǎo)體，其具有比P型半導(dǎo)體的價(jià)帶更深的價(jià)帶，其中半導(dǎo)體彼此之間處于離子電荷連 通。這些多價(jià)非均質(zhì)材料可被用于增強(qiáng)光催化材料的光催化活性并用于改進(jìn)持久性（即， 隨時(shí)間維持光催化活性）。光催化材料有益于具有和/或增強(qiáng)：水性溶液中染料褪色和/或 抗菌（光和暗）活性、抗病毒活性、揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC)的分解。
[0010] 一些實(shí)施方式包括非均質(zhì)材料，其包含：P型半導(dǎo)體，其包含第一金屬氧化物化合 物和第二金屬氧化物化合物，其中第一金屬氧化物化合物和第二金屬氧化物化合物具有相 同金屬的不同氧化態(tài)，且其中P型半導(dǎo)體具有P型價(jià)帶；和η型半導(dǎo)體，其具有比P型價(jià)帶 更深的η型價(jià)帶，其中η型半導(dǎo)體與ρ型半導(dǎo)體處于離子電荷連通。
[0011] 另一實(shí)施方式還包含貴金屬，所述貴金屬與混合價(jià)氧化物化合物處于離子電荷連 通。在另一實(shí)施方式中，貴金屬是銠、釕、鈀、銀、鋨、鉑或金。在另一實(shí)施方式中，貴金屬被 負(fù)載在η型半導(dǎo)體上。
[0012] 另一實(shí)施方式還包含第二η型半導(dǎo)體，其中所述第二η型半導(dǎo)體的至少一部分是 與混合價(jià)氧化物化合物離子電荷分離的。在另一實(shí)施方式中，第二η型半導(dǎo)體包含鈰氧化 物。在另一實(shí)施方式中，鈰氧化物是CeO2。在另一實(shí)施方式中，第二η型半導(dǎo)體包含多相 TiO20
[0013] 在另一實(shí)施方式中，混合價(jià)氧化物化合物包含處于兩種不同氧化態(tài)的相同金屬化 學(xué)元素（Cu、Co、Mn、Fe、Ir等）對(duì)，例如銅（I)和銅（II)對(duì)；鈷（II)和鈷（III)對(duì)；Mn(II) 和 Mn (III)對(duì)；Fe (II)和 Fe(III)對(duì)；或 Ir(III)和 Ir(IV)對(duì)。
[0014] 在另一實(shí)施方式中，p型半導(dǎo)體被負(fù)載在η型半導(dǎo)體上。
[0015] 在另一實(shí)施方式中，ρ型半導(dǎo)體實(shí)質(zhì)上均勻分散在η型半導(dǎo)體上。在另一實(shí)施方 式中，混合價(jià)氧化物化合物具有IOOnm或更小的粒徑。
[0016] 在另一實(shí)施方式中，銅（I)和銅（II)化合物是CuxO化合物。在另一實(shí)施方式中， CuxO化合物的價(jià)是用化學(xué)方法控制的。在另一實(shí)施方式中，銅（I):銅（II)的比例在10:90 至Ij 90:10之間。
[0017] 在另一實(shí)施方式中，ρ型半導(dǎo)體是非均質(zhì)材料的0. 001-10重量％且ρ型半導(dǎo)體是 非均質(zhì)材料的90-99. 999重量％。
[0018] η型半導(dǎo)體可以是任何合適的半導(dǎo)體，其中電荷載體是電子，例如由摻雜物的供體 帶提供的在傳導(dǎo)帶中的電子。在另一實(shí)施方式中，η型半導(dǎo)體是氧化物，包含鈰、鎢、鉭、錫、 鋅、鍶、鋯、鋇、銦或鋁的氧化物。在另一實(shí)施方式中，η型半導(dǎo)體是Sn-Ti (0, C，N)2、Ce02、 1〇^03、丁&205、51102、恥 3、2110、5『1103、8&1103、2『1104、111 21105、厶121105或1^〇&2211 2￥3012。在另一 實(shí)施方式中，η型半導(dǎo)體是Sn-Ti (0, C，N) 2。在另一實(shí)施方式中，η型半導(dǎo)體是Al2 xInxTi05， 其中0〈x〈2。在另一實(shí)施方式中，η型半導(dǎo)體是Zr1 yCeyTi04，其中0〈y〈l。
[0019] 在另一實(shí)施方式中，η型半導(dǎo)體可包含含鈦的氧化物。在另一實(shí)施方式中，含鈦的 氧化物包括多相鈦氧化物。在另一實(shí)施方式中，多相鈦氧化物包含銳鈦礦TiO2相和金紅石 Ti O2相的混合物。
[0020] 在另一實(shí)施方式中，η型半導(dǎo)體是含有摻雜物的鈦氧化物。例如，摻雜物可向鈦氧 化物的傳導(dǎo)帶提供電子。在另一實(shí)施方式中，η型半導(dǎo)體是摻雜N、C或二者的鈦氧化物。 在另一實(shí)施方式中，η型半導(dǎo)體是包含由式（Ti1 (O2 s tCsNt)代表的化合物的鈦氧化物， 其中：]?是311、附、3廠83、？6、8丨、￥、]\1〇、1、211或（：11、或它們的組合$在0-0.25的范圍內(nèi)；s在0. 001-0. 1的范圍內(nèi)；且t在0. 001-0. 1的范圍內(nèi)。
[0021] 另一實(shí)施方式包含光催化劑（TiQ.99SnQ.Q1) (O2stCsNt)、（TiQ.97Sn Q3) (O2stCsNt)、 (Ti〇.95Sn〇.〇5) (O2 s tCsNt)、（Tia90Sn0. 10) (O2 s tCsNt)、（Tia85Sn0. 15) (O2 s tCsNt)、（Tia 985Ni0.015) (O2 s tCsNt)、（Ti請(qǐng)Ni請(qǐng)）（O2 s tCsNt)、（Tia97Nia03) (O2 s tCsNt)、（Tia99Sraoi) (O2 s tCsNt)、 (Ti〇.97Sr0.03) (O2 s tCsNt)、（Ti0.95Sr0.05) (O2 s tCsNt)、（Ti0.97Ba 0.03) (O2 s tCsNt)、（Ti0.95Ba 0.05) (〇2 s tCsNt)、（Ti0.94Sn0. 05Fe0.01) (O2 s tCsNt)、（Ti0.94Sn 0.05Ni0.01) (O2 s tCsNt)、（Ti0.99Fe 0.01) (〇2 s tCsNt)、（Tia95Znaci5) (O2 s tCsNt)、（Tia77Snci. 15CuaQ8) (O2 s tCsNt)、（Tia85Znci. 15) (O2 s tCsNt)、 (Ti〇.g〇Bi〇. 10) (O2 s tCsNt) N (Ti〇.996V〇.〇〇4) (O2 s tCsNt) n (Ti0 984V0 016) (O2 s tCsNt) n (Ti0 970V0 03) (〇2 s tCsNt)、（Tia 997Moacici3) (O2 s tCsNt)、（Ti〇.984Mo〇.〇 16) (O2 s tCsNt)、（Tia 957Mo〇.〇43) (O2 s tCsNt)、 (Ti0.97W0.03) (〇2 s tCsNt)、（Ti0.95W0. 05) (O2 s tCsNt)、（Ti0.996V0. 004) (O2 s tCsNt)、（Ti0.984V0. 016) (O2 s tCsNt)或（Tia970Va。3) (O2 s tCsNt)。
[0022] -些實(shí)施方式包括分解化學(xué)化合物的方法，所述方法包括：在光存在下，使所述化 學(xué)化合物暴露于包含本文所述的均質(zhì)材料的光催化劑。在一些實(shí)施方式中，化學(xué)化合物是 污染物，例如揮發(fā)性有機(jī)化合物。
[0023] -些實(shí)施方式包括殺滅微生物的方法，所述方法包括：在光存在下，使微生物暴露 于包含本文所述的均質(zhì)材料的光催化劑。
[0024] 本文所述的特定實(shí)施方式包括負(fù)載混合價(jià)化合物的方法。該方法可包括：向混合 價(jià)型化合物中加入分散劑以使η型化合物的表面帶更多正電荷；向η型化合物中加入吸引 劑以使η型半導(dǎo)體的表面電荷負(fù)值更大；和，在低于混合價(jià)化合物的摻雜溫度的溫度下，使 帶不同電荷的材料相互混合。 附圖簡(jiǎn)介
[0025] 圖IA是顯示金屬材料的傳導(dǎo)能帶與價(jià)能帶之間關(guān)系的示意圖。
[0026] 圖IB是顯示半導(dǎo)體材料的傳導(dǎo)能帶與價(jià)能帶之間關(guān)系的示意圖。
[0027] 圖IC是顯示非傳導(dǎo)材料的傳導(dǎo)能帶與價(jià)能帶之間關(guān)系的示意圖。
[0028] 圖2是顯示本文所述的各種化合物的傳導(dǎo)能帶和價(jià)能帶水平的示意圖。
[0029] 圖3顯示了本文所述的ρ型和η型復(fù)合材料的一種實(shí)施方式的X射線衍射圖和單 獨(dú)的η型材料的一種實(shí)施方式的X射線衍射圖。
[0030] 圖4顯示了本文所述的ρ型和η型復(fù)合材料的另一種實(shí)施方式的X射線衍射圖和 單獨(dú)的η型材料的另一種實(shí)施方式的X射線衍射圖。
[0031] 圖5顯示了本文所述的ρ型和η型復(fù)合材料的另一種實(shí)施方式的X射線衍射圖和 單獨(dú)的η型材料的另一種實(shí)施方式的X射線衍射圖。
[0032] 圖6顯示了比較本文所述的ρ型和η型復(fù)合材料的實(shí)施方式和單獨(dú)的η型材料的 實(shí)施方式（Ti(OCN)2 = Sn)的漫反射光譜。
[0033] 圖7顯示了比較本文所述的ρ型和η型復(fù)合材料的另一種實(shí)施方式和單獨(dú)的η型 材料的另一種實(shí)施方式（CeO2)的漫反射光譜。
[0034] 圖8顯示了比較本文所述的ρ型和η型復(fù)合材料的另一種實(shí)施方式和單獨(dú)的η型 材料的另一種實(shí)施方式的漫反射光譜。
[0035] 圖9的圖表顯示了通過(guò)本文所述的各種光催化復(fù)合材料（Εχ-IA和CE-1)的乙醛 分解。
[0036] 圖10的圖表顯示了暴露于來(lái)自熒光燈的800勒克斯可見(jiàn)光之后，通過(guò)本文所述的 各種光催化復(fù)合材料（Εχ-IA和CE-1)的對(duì)Ε. Coli的抗菌活性（CFU/樣品）。
[0037] 圖11的圖表顯示了暴露于來(lái)自熒光燈的800勒克斯可見(jiàn)光之后，通過(guò)本文所述的 各種光催化復(fù)合材料（Ex-4和CE-2)的對(duì)E. Coli的抗菌活性（CFU/樣品）。
[0038] 圖12A的圖表顯示了在85°C和85%的相對(duì)濕度（RH)下處理7天之前和之后，通 過(guò)光催化復(fù)合材料（Ex-I)的增強(qiáng)的對(duì)E. coli的抗菌活性持久性。
[0039] 圖12B的圖表顯示了在300°C下處理20分鐘之前和之后，通過(guò)光催化復(fù)合材料 (Ex-7)的增強(qiáng)的對(duì)E. coli的抗菌活性持久性。
[0040] 圖13的圖表顯示了通過(guò)各種光催化復(fù)合材料（本文所述的實(shí)施例1和CE-I以及 帶有和不帶有CuxO負(fù)載的金紅石TiO2)的天然藍(lán)色的染料褪色。
[0041] 圖14的圖表顯示了通過(guò)各種光催化復(fù)合材料（本文所述的Ex-12、13、15、16和 CE-6)的乙醛分解。
[0042] 圖15的圖表顯示了通過(guò)各種光催化復(fù)合材料（實(shí)施例19和無(wú)負(fù)載的SnO2)的天 然藍(lán)色的染料褪色。
[0043] 圖16的圖表顯示了通過(guò)各種光催化復(fù)合材料（Ex-18)的天然藍(lán)色的染料褪色。
[0044] 圖17的圖表顯示了 CE-0(0. 25重量％的Cu0+0. 12重量％的Cu20+0. 5重量％的 摻雜Sn的Ti (OCN)2光催化劑）的物理混合物對(duì)E. coli殺滅性能的影響。
[0045] 圖18的圖表顯示了 Ex-7A(負(fù)載0. 5重量％的CuxO的氧化鋁（非光催化劑））對(duì) 抗菌性能的影響（E. coli殺滅研究）。
[0046] 圖19的圖表顯示了 Ex-IB (負(fù)載0.5重量％的CuxO的摻雜Sn的Ti (OCN)2光催化 劑）對(duì)抗菌性能的影響（E. coli殺滅研究）。
[0047] 圖20的圖表顯示了 Ex-I (負(fù)載1重量％的CuxO的摻雜Sn的Ti (OCN) 2)對(duì)抗菌性 能的協(xié)同效應(yīng)（E. coli殺滅研究）。
[0048] 圖21的圖表顯示了 Ex-I (負(fù)載1重量％的CuxO的摻雜Sn的Ti (OCN)2)對(duì)抗菌性 能的增強(qiáng)的持久性結(jié)果（E. coli殺滅研究）。
[0049] 圖22的圖表顯示了 Cux0/P25和CuxOAl2O3對(duì)抗菌性能的協(xié)同效應(yīng)（E. coli殺滅 研究）。
[0050] 圖23的圖表顯示了 Cux0/P25和CuxOAl2O3對(duì)抗菌性能的增強(qiáng)的持久性結(jié)果 (E. coli殺滅研究）。
[0051] 詳細(xì)說(shuō)明
[0052] 本公開(kāi)描述了非均質(zhì)材料，其包含含有混合價(jià)氧化物化合物的p型半導(dǎo)體。p型 半導(dǎo)體具有p型價(jià)帶。非均質(zhì)材料還包含具有η型價(jià)帶的η型半導(dǎo)體，所述η型價(jià)帶是比 P型價(jià)帶更深的價(jià)帶。在非均質(zhì)材料中，η型半導(dǎo)體與混合價(jià)氧化物化合物處于離子電荷連 通。這些多價(jià)非均質(zhì)材料可被用于增強(qiáng)光催化材料的光催化活性并用于改進(jìn)持久性（即， 隨時(shí)間維持光催化活性）。光催化材料有益于具有和/或增強(qiáng)：水性溶液中染料褪色和/或 抗菌（光和暗）活性、抗病毒活性、揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC)的分解。
[0053] 如圖1中所示，傳導(dǎo)帶10是足以使電子擺脫與其原子的結(jié)合從而作為"離域電子" 在材料的原子晶格內(nèi)自由移動(dòng)的電子能量范圍。在半導(dǎo)體中，價(jià)帶20是最高的電子能量范 圍，其中電子在絕對(duì)零度溫度下正常存在。價(jià)電子實(shí)質(zhì)上與單個(gè)原子結(jié)合，這與傳導(dǎo)電子 (發(fā)現(xiàn)于半導(dǎo)體中）相反，傳導(dǎo)電子能夠在材料的原子晶格內(nèi)更自由地移動(dòng)。在材料的電子 帶結(jié)構(gòu)圖表上，價(jià)帶20 -般位于傳導(dǎo)帶下方，在絕緣體和半導(dǎo)體中通過(guò)帶隙30與傳導(dǎo)帶分 離。在一些材料中，傳導(dǎo)帶實(shí)質(zhì)上沒(méi)有使其傳導(dǎo)帶與價(jià)帶分開(kāi)的可辨別的能隙。例如，當(dāng)價(jià) 帶位能（level energy)比傳導(dǎo)帶位能高或負(fù)值較小時(shí)，傳導(dǎo)帶和價(jià)帶實(shí)際上可重疊（重疊 25)。
[0054] 各種材料可通過(guò)它們的帶隙被歸類；例如，通過(guò)價(jià)帶20和傳導(dǎo)帶10之間的差異 來(lái)歸類。在非導(dǎo)體（例如，絕緣體）中，傳導(dǎo)帶具有比價(jià)帶高得多的能量，因此為了使絕緣 體有效導(dǎo)電，要耗費(fèi)巨多能量來(lái)移動(dòng)價(jià)電子。這些絕緣體被認(rèn)為具有非零帶隙。導(dǎo)體（例 如，金屬）在正常情況下具有許多自由電子，其中，傳導(dǎo)帶10與價(jià)帶20重疊25,即沒(méi)有帶 隙，因此來(lái)移動(dòng)價(jià)電子耗費(fèi)極少或不耗費(fèi)額外的應(yīng)用能量。在半導(dǎo)體中，帶隙很小，大約 200nm-1000nm。雖然想要受限于理論，但這被認(rèn)為是使半導(dǎo)體的電子從價(jià)帶移至另一能級(jí) 并導(dǎo)電將耗費(fèi)相對(duì)少能量（以熱或光的形式）的原因；因此，其被命名為半導(dǎo)體。
[0055] 在一些實(shí)施方式中，提供非均質(zhì)材料，其包含：p型半導(dǎo)體，其包含混合價(jià)氧化物 化合物，所述化合物具有P型傳導(dǎo)帶和P型價(jià)帶；和，分離的η型半導(dǎo)體，其具有η型價(jià)帶， 所述η型價(jià)帶比ρ型價(jià)帶更深、能量更低或負(fù)值更大。η型半導(dǎo)體應(yīng)該與ρ型半導(dǎo)體處于離 子電荷連通，這表示離子電荷可從η型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移至混合價(jià)氧化物化合物，或從混合價(jià)氧 化物化合物轉(zhuǎn)移至η型半導(dǎo)體。圖2中顯示了合適的傳導(dǎo)帶和價(jià)帶的例子。雖然不想受限 于理論，但如果η型半導(dǎo)體的價(jià)帶比ρ型半導(dǎo)體的價(jià)帶更深或負(fù)值更大，則電子能夠更容易 地從η型化合物傳遞至ρ型化合物。如果材料處于離子連通，則電子能夠從一個(gè)化合物傳 遞至下一個(gè)化合物，從而能夠再生較高價(jià)化合物到較低價(jià)化合物。例如，Cu2+能夠通過(guò)這種 機(jī)制重新循環(huán)為Cu1+。在一些實(shí)施方式中，將處于離子連通的材料負(fù)載到彼此上。通過(guò)負(fù) 載，材料保留它們單獨(dú)的特性；例如，CuxO(ρ型半導(dǎo)體與）與TiO2i、Ti (OCN)2 = Sn等（η型半 導(dǎo)體）分開(kāi)。在特定實(shí)施方式中，一種材料在表面上，接觸或接近另一種材料，與摻雜相反， 與另一種材料物理分離、離子電荷分離或摻和（物理混合）。在一些實(shí)施方式中，可通過(guò)P 型和η型材料的透射電子顯微鏡（TEM)檢查來(lái)判定這種接觸和/或分離。在其它實(shí)施方式 中，非均質(zhì)材料被整合在化合物基質(zhì)中；例如，摻入化合物/晶體晶格中。
[0056] 非均質(zhì)材料可包含任何合適的ρ型半導(dǎo)體，包括其中電荷載體為有效帶正電荷的 空穴的任何半導(dǎo)體。除了可能基本攜帶正電荷的一些空穴之外，這些空穴可存在于P型