燥。重復(fù)施涂過程5次以在基材上獲得Img Ex-IB。 然后在室溫下干燥基材。將經(jīng)涂布的基材放置在含有用水浸泡過的濾紙的玻璃皿中以維持 濕度，并將玻璃襯墊插在基材和濾紙之間以分開它們。
[0225] 將E. coli (ATCC 8739)在含約25ml LB瓊脂的直徑為5cm的有蓋培養(yǎng)皿上劃線， 并在約37°C下孵育過夜。對(duì)于每個(gè)實(shí)驗(yàn)，挑取單菌落接種到約3mL營養(yǎng)液體培養(yǎng)基中，然后 將接種后的培養(yǎng)物在約37°C下孵育約16小時(shí)以產(chǎn)生過夜培養(yǎng)物（~IO9細(xì)胞/mL)。如下 所述獲得過夜培養(yǎng)物的新鮮對(duì)數(shù)期培養(yǎng)物：將過夜培養(yǎng)物稀釋100倍，然后接種到另一個(gè) 含LB瓊脂的5cm有蓋培養(yǎng)皿中并在約37°C下孵育約2. 5小時(shí)。將新鮮培養(yǎng)物稀釋50倍， 從而產(chǎn)生約2 X IO6細(xì)胞/mL的細(xì)胞懸浮物。用移液器吸取50 μ L細(xì)胞懸浮物加在每個(gè)玻璃 基材上。將無菌的（在70% EtOH中，然后在100% EtOH中）塑料膜（20mmX40mm)放置在 懸浮物上以在膜下方均勻分散。在所選擇的時(shí)間點(diǎn)，例如，約30分鐘的增量，將樣品放置在 IOmL 0. 85%的鹽水中并在3200rpm下渦旋約1分鐘以洗脫細(xì)菌。使用0. 85%的鹽水連續(xù) 稀釋洗脫的懸浮物，，然后涂布在LB瓊脂上并在約37°C下孵育過夜以測(cè)定活細(xì)胞數(shù)目（以 CFU/樣品計(jì)）。通過目視檢查進(jìn)行計(jì)數(shù)并用稀釋因數(shù)乘以結(jié)果以達(dá)到測(cè)定的數(shù)目。然后輻 射樣品，其被放置在455nm的發(fā)藍(lán)光LED下以向樣品提供約45mW/cm2。結(jié)果顯示于圖19中。
[0226] 如實(shí)施例6A中所述測(cè)定CE-7和Ex-7A的抗菌性能，除了：使用摩爾當(dāng)量的CE-7 和Ex-7A代替Ex-IB。結(jié)果顯示于圖17(CE-7)和18(Ex-7A)中。
[0227] 如實(shí)施例6A中所述，通過測(cè)量抗菌活性來比較Ex-I (負(fù)載1 % CuxO/ Sn = Ti(OCN)2)、僅CuxO和未負(fù)載的Sn = Ti(OCN)2(如實(shí)施例1(a)中所述）的抗菌性能。結(jié) 果顯示于圖20中。
[0228] PcatI 的功能
[0229] 將50mg Cux0/P25 (如實(shí)施例1 (m)中所產(chǎn)生）與ImL 10 %漂白劑（Clorox Germincidal,基于NaClO)在I. 6mL Eppendorf離心管中混合，然后在室溫（~24C)下孵 育2小時(shí)，同時(shí)搖動(dòng)（在模擬的VWR渦旋上設(shè)定9)。孵育之后，在Eppendorf 5430微型離 心機(jī)（在14167rcf下2分鐘）中離心管，之后，顆粒在管底部形成固態(tài)沉淀物。小心移除 清澈的上清液，然后加入ImL DI水。渦旋管直至沉淀物完全被破壞且懸浮物變得均質(zhì)。然 后再次離心。再重復(fù)該過程4次。
[0230] 最后一次離心之后，使沉淀物再次懸浮在ImL DI水中，并與4mL DI水在20mL帶 蓋的透明玻璃小瓶中混合。加入5mL甲醇，從而使小瓶中的總體積達(dá)到~10mL。
[0231] 將磁力攪拌棒（1/2"X 1/8"，一次性）加入小瓶中，然后放置在攪拌板（1000 rpm) 上。將A300W氙燈（Oriel 68811)放置在距離小瓶壁約15cm之處。輻射在通氣罩中持續(xù) 1小時(shí)，且在過程期間小瓶中的溫度變化可忽略不計(jì)。
[0232] 輻射之后，離心小瓶中的內(nèi)容物以除去所有液體。在真空中干燥沉淀物，并在25mL 200標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度（proof)乙醇中重懸。然后在超聲波儀中超聲處理混合物持續(xù)20分鐘。
[0233] 使100微升經(jīng)超聲處理的分散體均勾分散在1" X2"的玻璃片的一側(cè)上。表面干 燥（在通氣罩中）之后，重復(fù)該過程，持續(xù)共5層涂層。然后將經(jīng)涂布的片用于我們的標(biāo)準(zhǔn) 細(xì)菌試驗(yàn)中。
[0234] 為了對(duì)照，以與上述相同的方法處理50mg CuxOAl2O3，然后用其制造經(jīng)涂布的片。 這些對(duì)照片以與Cux0/P25相同的方法經(jīng)受標(biāo)準(zhǔn)細(xì)菌試驗(yàn)。繪制來自暗試驗(yàn)的結(jié)果。
[0235] 如圖22(左圖）中所示，新鮮的Cux0/P25(l)顯示出高活性，在暗處在30分鐘內(nèi) 使E. coli減少3個(gè)對(duì)數(shù)單位。經(jīng)漂白劑處理的材料（2)顯示出降低得多的活性，在暗處2 小時(shí)后僅實(shí)現(xiàn)3個(gè)對(duì)數(shù)減少。材料一旦被漂白劑處理，便用氙燈輻射，然而，所產(chǎn)生的結(jié)果 (3)顯示出比得上未經(jīng)處理樣品（1)的活性，也在30分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)3個(gè)對(duì)數(shù)減少。
[0236] 相比之下，在CuxOAl2O3的情況下（圖22,右圖），未觀察到這種通過輻射重獲功 能，因?yàn)榻?jīng)漂白劑處理/輻射的樣品（3)顯示出類似于僅經(jīng)漂白劑處理的樣品（2)、但顯著 低于新鮮樣品（1)的活性。
[0237] PcatII 的功能
[0238] 為了研究漂白劑處理的持續(xù)時(shí)間如何影響負(fù)載銅氧化物的材料的活性，利用設(shè)置 為2小時(shí)和16小時(shí)的漂白劑處理持續(xù)時(shí)間來實(shí)施上述實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)的所有其它方面維持相 同。將來自這些經(jīng)處理樣品與來自未經(jīng)處理材料的對(duì)數(shù)減少結(jié)果
[0239] 在圖23的左圖中，CuxOAl2O3的漂白劑處理導(dǎo)致暗活性顯著降低。在光下的試驗(yàn) 不能大程度地恢復(fù)活性。相比之下，在Cux0/Pcat(P25)的情況下（圖23,右圖），雖然暗活 性被相似地影響，但光活性被恢復(fù)。該實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵點(diǎn)是：即使在漂白劑處理16小時(shí)之后，光 恢復(fù)過程仍在很大程度上未受損失，這是Cux0/Pcat的持久性的有力證據(jù)。
[0240] 摻雜硼的TO3的水件燃燒合成
[0241] 使用水性燃燒法來制備具有ε相的摻雜硼的W03。
[0242] 將 5mg偏媽酸銨水合物（Inframat Advanced Materials, Manchester, CT,美國）、 IOOmg 硼酸（Sigma-Aldrich, St. Louis MO,美國）、2g 碳酰餅（Sigma-Aldrich)和 IOg 硝 酸銨（Sigma-Aldrich)溶解在50ml DI水中。然后將水性溶液放置在馬弗爐中，預(yù)熱至約 420°C直至實(shí)質(zhì)上完成燃燒（持續(xù)約20分鐘）。燃燒結(jié)束后，使產(chǎn)物在空氣中在約425°C下 退火持續(xù)約30分鐘。粉末的主體顏色顯示為橙黃色，這通過與利用標(biāo)準(zhǔn)的ε WO3X-射線衍 射的粉末XRD譜圖（圖I) (ICFF PDF卡號(hào)01-087-2404)比較而被證實(shí)。
[0243] 圖1 :粉末XRD譜圖（右）。
[0244] 伸用鈷氣化物，通討強(qiáng)烈、詵擇件吸附方法表而修飾ε W1
[0245] 將Img ε TO3和40. 37g CoCl 2 · 4Η20溶解在約IOmL DI水中并在40mL封閉的小瓶 反應(yīng)器中在約90°C下攪拌約2小時(shí)。然后，在自來水中淬滅封閉的小瓶反應(yīng)器并通過膜濾 器（細(xì)至0· 05微米）過濾，用DI水洗滌若干次（至少約250ml)并最終在約IKTC下干燥 約2小時(shí)以得到負(fù)載鈷氧化物的eW03。
[0246] 除非另有說明，用于說明書和權(quán)利要求書中的表達(dá)成分?jǐn)?shù)量、性質(zhì)（如分子量）、 反應(yīng)條件的所有數(shù)字等應(yīng)理解為在所有情況下由術(shù)語"約"修飾。因此，除相反地指明外， 說明書和附加的權(quán)利要求書中公開的數(shù)量參數(shù)是近似值，其可根據(jù)本發(fā)明想要獲得的所需 性質(zhì)而變化。至少，并不企圖限制將等同原則應(yīng)用于權(quán)利要求書的范圍，每個(gè)數(shù)量參數(shù)至少 應(yīng)按照經(jīng)報(bào)導(dǎo)的有效數(shù)字的位數(shù)并通過應(yīng)用常規(guī)約數(shù)技術(shù)解釋。
[0247] 描述本發(fā)明的內(nèi)容時(shí)，不使用數(shù)量詞時(shí)（尤其在權(quán)利要求書的內(nèi)容中）應(yīng)解釋為 涵蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)，除非另有說明或者與上下文明顯矛盾。對(duì)本文數(shù)值范圍的敘述僅意圖用 作為引用落入該范圍的每個(gè)單獨(dú)的值的速記方法（shorthand method)。除非本文另有說 明，每個(gè)單獨(dú)的值都被并入說明書，就像其被單獨(dú)地并入本文一樣。除非在本文另有說明或 與上下文明顯抵觸，本文所述的所有方法可以以任何合適的順序進(jìn)行。本文所提供的任何 和所有實(shí)例或舉例性語言（例如"例如"）的使用僅意欲用來更好地闡述本發(fā)明，而非對(duì)本 發(fā)明所要求保護(hù)的任意權(quán)利要求設(shè)定限制。申請(qǐng)文件中的語言不應(yīng)被理解為表示任何未要 求保護(hù)的元素對(duì)本發(fā)明的實(shí)踐而言是必需的。
[0248] 本文公開的備選元素或?qū)嵤┓绞降姆纸M不應(yīng)解釋為限制。各組成員可被單獨(dú)提到 并要求保護(hù)，或與本文發(fā)現(xiàn)的組的其它成員或其它元素任意組合。應(yīng)當(dāng)理解，由于便利和/ 或?qū)＠脑?，一組的一個(gè)或多個(gè)成員可以被包括進(jìn)一組中或從該組刪除。當(dāng)任何這類包 括或刪除發(fā)生時(shí)，本申請(qǐng)文件被認(rèn)為含有經(jīng)改寫的組，以滿足對(duì)附加的權(quán)利要求書中所用 的所有馬庫什組的書面描述。
[0249] 本文描述了本發(fā)明的某些實(shí)施方式，包括本發(fā)明的發(fā)明人已知的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最 佳模式。當(dāng)然，本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)人員閱讀上述描述后會(huì)明白這些所述實(shí)施方式的變更。本 發(fā)明人預(yù)期熟練的技術(shù)人員能適當(dāng)?shù)夭捎眠@類變更，且本發(fā)明者意欲使得本發(fā)明以與本文 特定描述不同的方式應(yīng)用。因此，至少可適用的法律允許，本發(fā)明包括附加的權(quán)利要求書中 所述的主體內(nèi)容的所有修飾和等價(jià)物。另外，除非本文另有說明或與上下文明顯抵觸，在其 所有可能變化中，上述元件的任何組合由本發(fā)明所包括。
[0250] 最后，應(yīng)理解本文公開的實(shí)施方式僅用于闡述本發(fā)明的原則。其它可使用的修飾 也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，通過示例而非限制的方式，可根據(jù)本文的教導(dǎo)利用本發(fā)明的備 選形式。因此，本發(fā)明并非被限制為如精確地所示和所述的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 非均質(zhì)材料，其包含 P型半導(dǎo)體，其包含第一金屬氧化物化合物和第二金屬氧化物化合物，其中所述第一金 屬氧化物化合物和所述第二金屬氧化物化合物具有相同金屬的不同氧化態(tài)，且其中所述P 型半導(dǎo)體具有P型價(jià)帶；和 n型半導(dǎo)體，其具有比p型價(jià)帶更深的n型價(jià)帶，其中所述n型半導(dǎo)體與所述p型半導(dǎo) 體處于離子電荷連通。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非均質(zhì)材料，其還包含貴金屬，所述貴金屬與所述第一金屬 氧化物化合物和所述第二金屬氧化物化合物處于離子電荷連通。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的非均質(zhì)材料，其中所述貴金屬是銠、釕、鈀、銀、鋨、鉑或金。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的非均質(zhì)材料，其中所述貴金屬被負(fù)載在n型半導(dǎo)體上。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非均質(zhì)材料，其還包含第二n型半導(dǎo)體，其中所述第二n型半 導(dǎo)體的至少一部分是與所述P型半導(dǎo)體離子電荷分離的。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的非均質(zhì)材料，其中所述第二n型半導(dǎo)體包含鈰氧化物。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的非均質(zhì)材料，其中所述鈰氧化物是CeO 2。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的非均質(zhì)材料，其中所述第二n型半導(dǎo)體包含多相TiO 2。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非均質(zhì)材料，其中所述第一金屬氧化物化合物包含銅（I)且 所述第二金屬氧化物化合物包含銅（II)，所述第一金屬氧化物化合物包含鈷（II)且所述 第二金屬氧化物化合物包含鈷（III)，所述第一金屬氧化物化合物包含Mn (II)且所述第二 金屬氧化物化合物包含Mn (III)，所述第一金屬氧化物化合物包含F(xiàn)e (II)且所述第二金屬 氧化物化合物包含F(xiàn)e (III)，或者，所述第一金屬氧化物化合物包含Ir (III)且所述第二金 屬氧化物化合物包含Ir(IV)。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非均質(zhì)材料，其中所述P型半導(dǎo)體被負(fù)載在所述n型半導(dǎo)體 上。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非均質(zhì)材料，其中所述P型半導(dǎo)體實(shí)質(zhì)上均勻分散在所述n 型半導(dǎo)體上。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非均質(zhì)材料，其中所述p型半導(dǎo)體的形式為具有IOOnm或更 小的粒徑的顆粒。13. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的非均質(zhì)材料，其中所述p型半導(dǎo)體包含銅（I)和銅（II)。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的非均質(zhì)材料，其中所述p型半導(dǎo)體包含Cu x0。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的非均質(zhì)材料，其中所述Cu x0的價(jià)是用化學(xué)方法控制的。16. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的非均質(zhì)材料，其中銅（I):銅（II)的比例在10:90到30:70 之間。17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非均質(zhì)材料，其中所述p型半導(dǎo)體是所述非均質(zhì)材料的 0. 001-10重量％且所述n型半導(dǎo)體是所述非均質(zhì)材料的90-99. 999重量％。18. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非均質(zhì)材料，其中所述n型半導(dǎo)體是鎢、鉭、錫、鋅、鍶、鋯、 鋇、銦、鋁或鈰的氧化物。19. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非均質(zhì)材料，其中所述n型半導(dǎo)體包含Sn-Ti (0, C，N) 2、 MgTi2O5' Ce02、KTaO3' Ta205、Sn02、W03、ZnO、SrTiO 3' BaTiO3' ZrTiOzp In2TiO5' Al2TiO5或20. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非均質(zhì)材料，其中所述n型半導(dǎo)體是Al 2 JnxTiO5，其中 0<x<2〇21. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非均質(zhì)材料，其中所述n型半導(dǎo)體是Zr i yCeyTi04，其中 0<y<l〇22. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非均質(zhì)材料，其中所述n型半導(dǎo)體是鈦氧化物，所述鈦氧化 物具有通過摻雜被控制的價(jià)帶。23. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非均質(zhì)材料，其中所述n型半導(dǎo)體是摻雜N、C或二者的鈦 氧化物。24. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非均質(zhì)材料，其中所述n型半導(dǎo)體是鈦氧化物，所述鈦氧化 物包含由式（Ti1 (O2 s tCsNt)代表的化合物，其中： M 是 Sn、Ni、Sr、Ba、Fe、Bi、V、Mo、W、Zn 或 Cu、或它們的組合； r 為 0-0? 25 ; s 為 0.001-0. 1 ;且 t 為 0? 001-0. 1〇25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的非均質(zhì)材料，其包含（Ti Q.99SnQ.Q1) (O2 s tCsNt)、（Tia97Sna03) (〇2 s tCsNt)、（Ti0.95Sn0. 05) (O2 s tCsNt)、（Ti0.90Sn 0.10) (O2 s tCsNt)、（Ti0.85Sn 0.15) (O2 s tCsNt)、 (Ti〇.985Ni〇.〇 15) (O2stCsNt) ^ (Ti0.98Ni0.02) (O2 s tCsNt) ^ (Ti0.97Ni0.03) (O2stCsNt), (Ti0.99Sr0.01) (〇2 s tCsNt)、（Ti0.97Sr0.03) (O2 s tCsNt)、（Ti0.95Sr0.05) (O2 s tCsNt)、（Ti0.97Ba 0.03) (O2 s tCsNt)、 (TiagsBaaci5) (O2 s tCsNt)、(Ti0.94Sn 0.Q5Fe0.01) (O2 s tCsNt)、(Ti0.S4Sn aci5Nici.01) (O2 s tCsNt)、 (Ti〇. 9gFe0.01) (〇2 s tCsNt)、(Ti0.95Zn 0.05) (O2 s tCsNt)、(Ti0.77Sn 0.15Cu0.08) (O2 s tCsNt)、(Tia85Zn0. 15) (〇2 s tCsNt)、（Ti0.90Bi0. 10) (O2 s tCsNt)、（Ti0.996V〇. 004) (O2 s tCsNt)、（Ti0.984V〇.016) (O2 s tCsNt)、 (Ti〇.97ciVaci3) (O2 J3 tCsNt)、（Tia997Moacici3) (O2 J3 tCsNt)、（Tia 984Moacil6) (O2 J3 tCsNt)、（Tia 957Moa 043) (O2 s tCsNt)、（Ti〇.97W〇.〇3) (O2 s tCsNt)、（Ti〇.95W〇.〇5) (O2 s tCsNt)、（Ti〇.996V〇._) (O2 s tCsNt)、 (Ti〇.984V。.〇i6) (〇2 s tCsNt)或（Ti0.970V0. 03) (O2 s tCsNt)。26. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的非均質(zhì)材料，其中所述n型半導(dǎo)體包含（Ti i A) (02stCsNt)，其中： M 是 Sn ; r 為 0-0? 25 ; s 為 0.001-0. 1 ;且 t 為 0? 001-0. 1〇27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的非均質(zhì)材料，其中r大于0。28. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的非均質(zhì)材料，其中r為0,且所述半導(dǎo)體包含金紅石相和銳 鈦礦相。29. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的非均質(zhì)材料，其中所述n型半導(dǎo)體是錫氧化物。30. 分解化學(xué)化合物的方法，所述方法包括：在光存在下，使所述化學(xué)化合物暴露于光 催化劑，所述光催化劑包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的均質(zhì)材料。31. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述化學(xué)化合物是污染物。32. 殺滅微生物的方法，所述方法包括：在光存在下，使所述微生物暴露于光催化劑， 所述光催化劑包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的均質(zhì)材料。
【專利摘要】本文描述了非均質(zhì)材料，其包含：p型半導(dǎo)體，其包含處于兩種不同氧化態(tài)的相同金屬的兩種金屬氧化物化合物；和n型半導(dǎo)體，其具有比p型半導(dǎo)體價(jià)帶更深的價(jià)帶，其中半導(dǎo)體型相互離子連通。所述非均質(zhì)材料增強(qiáng)光催化活性。
【IPC分類】B01J23/72, B01J23/00, H01L31/0264
【公開號(hào)】CN105163847
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480017897
【發(fā)明人】伊坎巴拉姆·山姆班登, 張彬
【申請(qǐng)人】日東電工株式會(huì)社
【公開日】2015年12月16日
【申請(qǐng)日】2014年3月13日
【公告號(hào)】WO2014151861A1