氧化鈰－氧化鋯復(fù)合氧化物材料及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及廢氣凈化用催化劑，特別地涉及包含氧吸留材料的催化劑及其制造方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在來自汽車發(fā)動(dòng)機(jī)等內(nèi)燃機(jī)的廢氣中，包含烴（以下，有時(shí)也略記為HC)等，已知 這些物質(zhì)能夠通過燃燒催化劑除去。另外，利用發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣凈化用催化劑可通過能夠?qū)⒁?氧化碳（CO)及烴氧化的同時(shí)將氮氧化物（以下，有時(shí)也略記為NOx)還原的用于廢氣凈化 的所謂三元催化劑將上述物質(zhì)除去。
[0003] 為了吸收廢氣中的氧濃度的波動(dòng)并提高廢氣凈化能力，已知使用具有在廢氣中 的氧濃度高時(shí)可吸留氧、在廢氣中的氧濃度低時(shí)可放出氧的氧吸留能力（Oxygen Storage Capacity，以下有時(shí)也略記為0SC)的材料作為廢氣凈化催化劑的載體。
[0004] 已知鈰氧化物或鈰鋯復(fù)合氧化物或者它們的固溶體作為具有OSC的材料是優(yōu)異 的，并且為了利用它們與載體的化學(xué)性質(zhì)以促進(jìn)廢氣的凈化而與氧化鋁載體組合或者不組 合來使用。
[0005] 專利文獻(xiàn)1記載了一種氧化鈰一氧化鋯系復(fù)合物氧化物，其包含氧化鈰與氧化鋯 的復(fù)合氧化物，通過鈰離子和鋯離子在該復(fù)合氧化物中形成有燒綠石相型的規(guī)則排列相， 該燒綠石相型的規(guī)則排列相即使在大氣中高溫加熱后也殘留一半左右（專利文獻(xiàn)1，權(quán)利 要求1)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :特開2009-084061號(hào)公報(bào)
[0009] 非專利文獻(xiàn)
[0010] 非專利文獻(xiàn) I :Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1，4836-4844.

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的課題
[0012] 鈰是產(chǎn)出不少的資源，但它僅存在于一些地方，因此需要其它元素或具有特殊性 質(zhì)的成分作為替代或者與其并用。
[0013] 由于這些原因，需要顯示與例如鈰氧化物或鈰鋯復(fù)合氧化物同等性質(zhì)的其它元素 白勺f生會(huì)κ?是1?胃。
[0014] 以往的顯示OSC的氧化物，粒徑大，在低于450°C的低溫下僅在微晶的表層部發(fā)生 氧擴(kuò)散，因此需要氧吸留能力更高、自低溫就顯示大量的OSC的催化劑材料。期待通過形成 氧化鋪氧化錯(cuò)結(jié)晶（其通過催化劑氧化物的細(xì)孔、形式等的控制形成有序相）等提尚OSC 性能，但尚未得到進(jìn)行了這些控制且微晶粒徑更小的氧化物。
[0015] 用于解決課題的手段
[0016] 本發(fā)明人經(jīng)過了專心努力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使氧化鈰氧化鋯復(fù)合氧化物載持在氧 化鋯粒子上并進(jìn)行還原處理等，即使在微晶粒徑小的氧化鈰氧化鋯復(fù)合氧化物中也能夠形 成有序相，從而完成了本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明的實(shí)施方式如下。
[0018] (1)氧吸留材料，其是具有氧化鋯粒子和
[0019] 在其上載持的氧化鈰氧化鋯復(fù)合氧化物的氧吸留材料，
[0020] 該氧化鈰氧化鋯復(fù)合氧化物包含燒綠石相，具有IOnm~22. 9nm的平均微晶粒徑。
[0021] (2)⑴中記載的氧吸留材料，其中，該氧化鋯粒子具有單斜晶，而且該氧化鈰氧化 鋯復(fù)合物中的Ce/Zr的摩爾比為0. 90~1. 10。
[0022] (3)⑴或⑵中記載的氧吸留材料，其中，該氧化鈰氧化鋯復(fù)合氧化物的平均微 晶粒徑為15nm以下。
[0023] (4) (1)中記載的氧吸留材料的制造方法，其依次包括：
[0024] (i)制備包含：
[0025] 水溶性鈰鹽、
[0026] 水溶性鋯鹽或氧鋯鹽、
[0027] 烷基羧酸和/或烷基羧酸鹽即絡(luò)合劑，以及
[0028] 金屬氧化物粒子
[0029] 的水溶液的工序，
[0030] (ii)將堿性水溶液添加至（i)的水溶液中的工序，
[0031] (iii)將（ii)的水溶液混合物在150°C~220°C的溫度下保持0· 5小時(shí)~72小時(shí) 以沉淀，由此使固體生成物生成的工序，
[0032] (iv)在將該固體生成物在500°C~700°C的溫度下保持1小時(shí)~5小時(shí)后，進(jìn)一步 在700°C~1100°C的溫度下保持1小時(shí)~5小時(shí)的工序，和
[0033] (V)進(jìn)一步對該固體生成物進(jìn)行升溫還原處理的工序。
[0034] 發(fā)明效果
[0035] 利用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的微晶粒徑小、在氧化鋯粒子上載持的具有燒綠石相 的氧化鈰氧化鋯復(fù)合氧化物，能夠提供抑制了鈰的使用的催化劑。另外，即使在低于450°C 的低溫下，在微晶內(nèi)的幾乎所有部位都發(fā)生氧擴(kuò)散，因此能夠提供一種可提高低溫下的氧 吸留能力（Ce利用率）、自低溫效率就高且具有穩(wěn)定性能的優(yōu)異的催化劑。
【附圖說明】
[0036] 圖I (a)是表示實(shí)施例1 (b)((工序2)的氧化處理1000°C )的試樣的TEM照片的 圖。
[0037] 圖I (b)是表示實(shí)施例1 (b)的試樣的TEM照片的圖。
[0038] 圖I (C)是將對實(shí)施例1 (b)的鈰鋯復(fù)合氧化物的微晶粒徑進(jìn)行測定的結(jié)果，以個(gè) 數(shù)為基準(zhǔn)且將35個(gè)微晶按整體定義為1時(shí)而繪制的各粒徑范圍的存在比率相對于微晶粒 徑（nm)的圖。
[0039] 圖I (d)是將對實(shí)施例1 (b)的鈰鋯復(fù)合氧化物的微晶粒徑進(jìn)行測定的結(jié)果，以體 積為基準(zhǔn)且將35個(gè)微晶按整體定義為1時(shí)而繪制的各粒徑范圍的存在比率相對于微晶粒 徑（nm)的圖。
[0040] 圖I (e)是表示比較例4的試樣的SEM照片的圖。
[0041] 圖2 (a)是表示關(guān)于實(shí)施例1(a)((工序2)的氧化處理SO(TC)的試樣，拉曼強(qiáng)度 相對于氧吸留能力（OSC)評價(jià)前后的波長的測定結(jié)果的圖。
[0042] 圖2(b)是表示關(guān)于實(shí)施例1(b)的試樣，拉曼強(qiáng)度相對于氧吸留能力（OSC)評價(jià) 前后的波長的測定結(jié)果的圖。
[0043] 圖2 (c)是表示關(guān)于實(shí)施例2 (a)((工序2)的氧化處理800°C )的試樣，拉曼強(qiáng)度 相對于氧吸留能力（OSC)評價(jià)前后的波長的測定結(jié)果的圖。
[0044] 圖2 (d)是表示關(guān)于實(shí)施例2 (b)((工序2)的氧化處理1000 tC )的試樣，拉曼強(qiáng)度 相對于氧吸留能力（OSC)評價(jià)前后的波長的測定結(jié)果的圖。
[0045] 圖3 (a)是與實(shí)施例1(a)的試樣有關(guān)的表示TCD信號(hào)（任意標(biāo)度，圖3中以下） 相對于溫度的測定結(jié)果的圖。
[0046] 圖3(b)是與實(shí)施例1(b)的試樣有關(guān)的表示TCD信號(hào)相對于溫度的測定結(jié)果的 圖。
[0047] 圖3(c)是與實(shí)施例2(a)的試樣有關(guān)的表示TCD信號(hào)相對于溫度的測定結(jié)果的 圖。
[0048] 圖3(d)是與實(shí)施例2(b)的試樣有關(guān)的表示TCD信號(hào)相對于溫度的測定結(jié)果的 圖。
[0049] 圖4是與實(shí)施例1 (b)(圖4 (a))及比較例4 (圖4 (b))的試樣有關(guān)的表示H2消耗 率（相對理論H2消耗率:任意標(biāo)尺（a. U.))相對于溫度的測定和計(jì)算結(jié)果的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0050] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的氧吸留材料包含在氧化鋯粒子上載持的氧化鈰氧化鋯 復(fù)合氧化物，該氧化鈰氧化鋯復(fù)合氧化物具有IOnm~22. 9nm的平均微晶粒徑，優(yōu)選包含具 有晶體結(jié)構(gòu)的燒綠石相，該晶體結(jié)構(gòu)形成&02的螢石型結(jié)構(gòu)的2倍周期的晶格。
[0051] 在本說明書中，"燒綠石相型的規(guī)則排列相"是指在利用X射線衍射測定（XRD)得 到的使用了 CuKa的X射線衍射圖譜的2Θ角為14°、28°、37°、44. 5°和5Γ的位置 處分別具有峰的結(jié)晶的排列結(jié)構(gòu)（Φ '相（與κ相同樣的相）型的規(guī)則排列相：在螢石結(jié) 構(gòu)中產(chǎn)生的超晶格結(jié)構(gòu)）。作為X射線衍射測定的方法，采用：使用理學(xué)電機(jī)社制的商品名 "RINT2100"作為測定裝置，使用CuKa射線，在30kV、40mA、2 Θ = 2° /分鐘的條件下進(jìn)行 測定的方法?；蛘?，可在透射電子顯微鏡方法（TEM)中，能夠通過具有高分辨率的微小區(qū)域 的觀察法來得到源于原子排列的特有晶格圖像，將其確定為燒綠石型規(guī)則排列相。在結(jié)晶 如實(shí)施例的試樣那樣極小時(shí)，成為超過利用通常的X射線衍射測定的分析法的極限的微小 粒子或微小區(qū)域，以下，在確定粒子內(nèi)的結(jié)構(gòu)時(shí)，采用使用裝備有場發(fā)射電子槍的日本電子 制的JEM-2100F或日立制的HD-2000的方法或另外的高分辨率電子顯微鏡法。
[0052] 而且，由于上述氧化鈰氧化鋯復(fù)合氧化物具有上述平均微晶粒徑以及燒綠石相， 因此根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的氧吸留材料能夠抑制鈰的使用，進(jìn)而，即使作為直接或者在 其上載持了貴金屬的催化劑，也具有低溫且高效的儲(chǔ)氧能力。
[0053] 在本說明書中，氧化鈰氧化鋯復(fù)合氧化物是指氧化鈰（CeO2)與氧化鋯（ZrO 2)固溶 而成，而且至少在其一部分中形成了燒綠石相的氧化鈰氧化鋯復(fù)合氧化物。
[0054] 具有燒綠石相的氧化鈰氧化鋯復(fù)合氧化物能夠通過Ce2Zr20 7~s表示，在還原狀態(tài) 下具有為Ce3+的Ce Jr2O7的化學(xué)式，在氧化狀態(tài)下具有為Ce 4+的Ce Jr2O8化學(xué)式，并且可具 有它們之間的化學(xué)式。