[0078] 迄今為止，氧化鈰或氧化鈰氧化鋯在300°C附近發(fā)生氧的放出吸收，因此被期待作 為氧吸留材料。另外已知，氧化鈰氧化鋯有序相可通過將固溶氧化鈰氧化鋯在高溫下進行 還原處理等來得到。
[0079] 但是，通常，氧化鈰和氧化鈰氧化鋯復合氧化物通過這樣的高溫處理成為大粒徑 的粗大粒子。基于這種原因，在低于450°C的低溫下，僅在微晶的表層部發(fā)生氧擴散而無法 得到足夠的性能，由此期望更高的氧吸留能力。
[0080] 另外，在氧化鈰氧化鋯的Ce相對于Zr的摩爾比=1附近，在氧化鋯粒子上直接合 成氧化鈰氧化鋯復合氧化物的微?；?qū)樱ńY(jié)晶），作為核殼結(jié)構等來制造的例子是未知的。
[0081] 另一方面，燒綠石相通常單獨地可通過在1200°C以上的高溫下的還原條件下生 成、進一步重復氧化還原的處理來制作，已知其氧放出吸收量與鈰的三價和四價的變化在 化學計量上匹配，即，鈰的利用率接近100 %。
[0082] 另一方面，在本發(fā)明的實施方式中，氧化鈰氧化鋯復合氧化物載持在氧化鋯粒子 的至少一部分上。而且，不期望受任何理論的約束，但進而可認為，由于氧化鋯粒子的晶格 間距及結(jié)晶表面與氧化鈰氧化鋯復合氧化物的晶格間距及結(jié)晶表面良好地匹配，由此能夠 形成具有燒綠石相的、微晶粒徑小的氧化鈰氧化鋯復合氧化物而不使微晶粒徑較大地成 長。
[0083] 而且，不期望受任何理論的約束，但可認為，由于氧化鈰氧化鋯復合氧化物與氧化 鋯粒子的晶格間距及結(jié)晶表面的匹配，令人驚訝地，如下所示，不但能夠通過例如約900°C 以下等的升溫還原處理（即，在遠低于以往的溫度下）生成燒綠石相，進而能夠以氧化鈰氧 化鋯復合氧化物中的Ce/Zr的摩爾比處于約1左右的一定的范圍內(nèi)的方式形成燒綠石相， 而且即使在升溫還原（TPR)處理、氧吸留能力（OSC)評價等中暴露在高溫下，也能夠顯示低 溫下的良好的氧吸留能力而燒綠石相的秩序沒有混亂（圖I (a)、（b)、表1等）。
[0084] 進而，在本發(fā)明的實施方式中，不期望受任何理論的約束，但可認為，如果氧化鋯 粒子為單斜晶，則氧化鈰氧化鋯復合氧化物與氧化鋯粒子的晶格間距及結(jié)晶表面的匹配變 得更加良好，氧化鈰氧化鋯復合氧化物可形成氧化鈰的螢石型結(jié)構的約2倍的周期的晶格 (圖I (a)、（b))，進而因此，除了上述的一定范圍的Ce/Zr比、低溫下的處理以外，能夠得到 更小的微晶粒徑，能夠形成結(jié)構穩(wěn)定且性能良好的有序相，能夠提尚儲氧能力。
[0085] 而且，如下述所示，由于在本發(fā)明的實施方式中，能夠?qū)⒀趸嬔趸啅秃涎趸?的粒徑的上限控制在通過理論計算等而計算出的上限的范圍內(nèi)，因此在微晶內(nèi)的幾乎全部 的部位發(fā)生氧擴散，燒綠石相的Ce利用率變得非常高效，能夠作為非常優(yōu)異的儲氧材料起 作用（表1，實施例1、2)。
[0086] (實施例）
[0087] 以下，通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
[0088] <具有載持于氧化鋯粒子上的燒綠石相的氧化鈰氧化鋯復合氧化物微粒的合成 >
[0089] (工序1 :合成工序）
[0090] 制作硝酸氧錯、硝酸鋪銨和氧化錯粒子的混合水溶液，使得生成的氧化鋪氧化錯 復合氧化物微粒以Ce/Zr的摩爾比成為I. 0的量的方式包含Ce和Zr。即，將7mmol的 (NH4)2Ce (NO3)6和7mmol的ZrO (NO3) 2以及Hmmol的C 17H33C00K (均為和光純藥制造）溶解 在100mL的H2O中，加入比表面積12m2/g的氧化鋯粒子（制造商名稱：東y -（株），產(chǎn)品 編號：ΤΖ0)。進而，加入20ml的25wt%氨水將pH中和至12以使沉淀物產(chǎn)生。將該沉淀物 在200°C下保持24小時以進行水熱處理，在利用過濾或離心分離工序?qū)⑸傻某恋砦锕桃?分離后進行干燥。
[0091] (工序2 :熱氧化處理）
[0092] 將（工序1)中得到的氧化鈰氧化鋯復合氧化物微粒在空氣中于600°C下燒成3小 時后，進一步在（a)800°C或（b) 1000°C下燒成3小時。
[0093] (工序3 :升溫還原（TPR)處理）
[0094] 使用0· Ig(工序2)中得到的試樣，利用升溫還原處理裝置（制造商名稱：（株）~ > S計算尺，型號：BP - 1S)，在5體積％氫一 95體積％氬的氣體流通下（流速：30ml/分 鐘），以KTC /分鐘的升溫速度從室溫升溫直至800°C，同時進行還原處理。同時使用熱導 檢測器（Thermal Conductivity Detector，TO))，測定被從試樣中放出的02所消耗的H2。
[0095] 實施例1
[0096] 進行（工序1)~（工序3)。
[0097] 實施例2
[0098] 通過含浸法進行Pt微粒的載持。將4. 5wt %的二硝基二氨合鉑絡合物硝酸水溶液 稀釋后用作Pt源。將（工序1)中得到的試樣加入水溶液中，使得Pt納米粒子的載持量相 對于載體成為l.Owt%。一邊攪拌，一邊升溫至120~150°C以使溶劑蒸發(fā)。將得到的干燥 物破碎，在500°C下燒成2小時。放冷后，破碎燒成物，得到催化劑粉末。
[0099] 然后，對該試樣進行（工序2)~（工序3)。
[0100] 比較例1
[0101] 準備Hmmol的（NH4) 2Ce (NO3) 6溶解在60ml的H 20中的水溶液、以及作為有機保護 劑的將Hmmol的C17H33COOK溶解在60ml的H2O中的水溶液，將實施例1的（工序1)中使 用的氧化錯粉末與Ce鹽水溶液混合，使得以摩爾比計成為Ce: Zr = (a) 2:8或者（b) 1:9的 比例。將上述兩種液體混合并攪拌，同時加入IOml的25wt %的NH4OH來進行中和。將得到 的分散體過濾并洗凈，施予冷凍干燥，得到將CeO2納米立方體載持于ZrO 2的材料。
[0102] 接著，除了使用將CeO2載持于ZrO2的材料以外，以與實施例2同樣的步驟得到載 持有Pt的比較例1的試樣（a)、（b)。
[0103] 然后，將上述（工序2 :熱氧化處理）的溫度設為800°C，對該試樣進行（工序2)~ (工序3)。
[0104] 比較例2
[0105] 在上述（工序1)的試樣中，不加入氧化鋯粒子，并且將溫度設為400°C，僅進行工 序（2)，不進行（工序3)，得到比較例2的試樣。
[0106] 比較例3
[0107] 除了在實施例2中使用比較例2的試樣，并且不進行（工序2)~（工序3)以外， 以與實施例2同樣的步驟得到載持有Pt的試樣。
[0108] 比較例4
[0109] 制備氧化鈰與氧化鋯的含有摩爾比（CeO2 = ZrO2)為50:50的氧化鈰氧化鋯固溶體 粉末。即，首先，將以&02換算計為49. Ig的28質(zhì)量％的硝酸鈰水溶液、以ZrO 2換算計為 54. 7g的18質(zhì)量％的硝酸氧鋯水溶液、I. 2g的非離子系表面活性劑（7 4才 > 社制，商品 名：u才3 y )溶解在90cc的離子交換水中，隨后相對于陰離子添加1. 2倍當量的見13為 25質(zhì)量％的氨水，生成共沉淀物，將得到的共沉淀物過濾、洗凈。接著，將得到的共沉淀物 在IKTC下干燥后，在大氣中于1000 tC下燒成5小時，得到鈰與鋯的固溶體。其后，使用粉 碎機（7 >社制的商品名" 7 >夕、'一7、' b >夂一"）將所述固溶體粉碎成1000 nm的平 均粒徑，得到氧化鋪與氧化錯的含有摩爾比（CeO2 = ZrO2)為50:50的氧化鋪氧化錯固溶體粉 末。
[0110] 接著，將該氧化鈰氧化鋯固溶體粉末50g裝入聚乙烯制的袋子（容量0. 5L)中，對 內(nèi)部進行脫氣，隨后加熱所述袋子的口以密封。接著，使用靜水壓加壓裝置（日機裝社制的 商品名"CK4-22-60"），對所述袋子在300MPa的壓力下進行1分鐘的靜水壓壓制（CIP)以 成形，得到氧化鈰氧化鋯固溶體粉末的固體狀原料。予以說明，進行該操作多次，成形10個 固體狀原料。
[0111] 接著，將從壓制后的袋子分別取出的10個所述固體狀原料裝入石墨制的圓筒形 容器（內(nèi)容積：直徑15cm，高20cm)，蓋上石墨制的蓋子。接著，將所述圓筒形容器設置于爐 內(nèi)包括石墨性的隔熱材料和發(fā)熱體的爐內(nèi)（石墨爐）。其后，用擴散栗將所述爐內(nèi)抽真空至 0.0ITorr后，導入氬氣，形成100容量％氬氣的還原氣氛。接著，將所述爐內(nèi)的溫度升高至 1700°C，對所述固體狀試樣加熱5小時以施予還原處理，得到復合氧化物前體。其后，進行 爐冷直至爐內(nèi)的溫度成為50 °C，從爐內(nèi)取出所述復合氧化物前體。然后，將得到的復合氧化 物前體在大氣中于500°C的溫度條件下加熱5小時以進行氧化，得到氧化鈰一氧化鋯復合 氧化物。予以說明，用研缽粉碎得到的氧化鈰一氧化鋯復合氧化物，形成粒徑5 μ m的粉末。
[0112] 氣吸留能力（OSC)評價
[0113] 通過測定裝置（制造商名稱：（株）~y S計算尺，型號：BP - 1S)，在上述的升溫 還原處理后，使用氧脈沖（oxygen pulse)法，將氧以脈沖狀導入氬氣流內(nèi)，在600°C下，使 氧吸附于實施例和比較例的試樣。同時，基于氧的總吸附量，得到氧吸附量（氧吸留能力： 0SC)的測定值。
[0114] 循環(huán)評