一種載銀埃洛石納米管-聚乙烯醇分離膜及制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膜材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種載銀埃洛石納米管-聚乙烯醇分離膜及制備與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著膜處理技術(shù)在處理含油工業(yè)廢水中廣泛應(yīng)用的技術(shù)，膜表面的污染問(wèn)題已逐漸成為制約膜法水處理技術(shù)全面推廣的桎梏。當(dāng)膜表面被顆粒、膠粒、乳濁液、懸浮液、生物大分子和鹽等吸附或繁殖其上時(shí)，嚴(yán)重影響了水通量和截留率，因而引起各國(guó)的廣泛研究。除了常用的物理防污方法外，對(duì)膜表面進(jìn)行各種親水改性，成為最有希望解決這一污染難題的方法。
[0003]埃洛石又稱多水高嶺石、敘永石，俗稱羊油矸，廣泛分布于我國(guó)湖南界牌、四川敘永，貴州習(xí)水、江西浮梁，廣東中夏和山西陽(yáng)泉等地。埃洛石與高嶺土在晶體結(jié)構(gòu)上的區(qū)別，前者為管狀構(gòu)造，后者為片狀構(gòu)造。這種特殊的親水性管狀結(jié)構(gòu)中可以負(fù)載各種特定的分子，從而廣泛應(yīng)用于陶瓷、填料、醫(yī)藥等領(lǐng)域。負(fù)載納米銀的埃洛石納米管表面為親水基團(tuán)，可以對(duì)蛋白等分子起到有效的抗吸附、防污效果，同時(shí)，負(fù)載的納米銀單質(zhì)又可以起到殺菌效果，因而被廣泛應(yīng)用于制備抗菌涂層中。然而，負(fù)載納米銀的埃洛石納米管用于制備油水分離膜的專利報(bào)道目前還較少，值得更廣泛和深入地研究。
[0004]中國(guó)專利CN201110009045.1中采用非溶劑致相分離法(NIPS)制備了一種負(fù)載金屬離子的埃洛石納米管/聚醚砜抗菌膜，具有良好的抗菌效果，而且純水通量變大，截留率基本不變。然而，NIPS法制備鑄膜液過(guò)程中使用了大量的有機(jī)溶劑，制膜后會(huì)產(chǎn)生含溶劑廢水，對(duì)環(huán)境造成影響。同時(shí)，抗菌的埃洛石納米管在制膜過(guò)程中容易被包埋在膜本體中，抗菌成分利用效率不高，而且表層的埃洛石粒子在使用過(guò)程中耐磨性不夠易流失走，造成抗菌性能的下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種載銀埃洛石納米管-聚乙烯醇分離膜的制備方法。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過(guò)上述方法制備得到的載銀埃洛石納米管-聚乙烯醇分離膜。
[0007]本發(fā)明的再一目的在于提供上述載銀埃洛石納米管-聚乙烯醇分離膜在油水分離中的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0009]—種載銀埃洛石納米管-聚乙烯醇分離膜的制備方法，包括以下制備步驟:
[0010](1)將埃洛石納米管除水后超聲分散于無(wú)水乙醇中，然后加入硅烷偶聯(lián)劑，回流反應(yīng)12?24h，產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥，即得硅烷偶聯(lián)劑改性的埃洛石納米管；
[0011](2)將硅烷偶聯(lián)劑改性的埃洛石納米管超聲分散于戊二醛水溶液中4?8h，然后經(jīng)離心、洗滌，得到的席夫堿式埃洛石納米管；
[0012](3)將超聲清洗后的不銹鋼絲網(wǎng)浸入聚乙烯醇溶液中5?lOmin，取出后于120?150°C烘1?4h，得到聚乙烯醇不銹鋼絲網(wǎng)膜；
[0013](4)將步驟(2)所得席夫堿式埃洛石納米管超聲分散于去離子水中，然后放入步驟(3)所得聚乙烯醇不銹鋼絲網(wǎng)膜浸泡4?12h，取出后于100?150°C交聯(lián)干燥4?8h，得到負(fù)載有席夫堿式埃洛石納米管的聚乙烯醇不銹鋼絲網(wǎng)膜；
[0014](5)將負(fù)載有席夫堿式埃洛石納米管的聚乙烯醇不銹鋼絲網(wǎng)膜置于還原劑溶液中反應(yīng)2?6h，然后經(jīng)洗滌、干燥，得到埃洛石納米管改性的聚乙烯醇不銹鋼絲網(wǎng)膜；
[0015](6)將埃洛石納米管改性的聚乙烯醇不銹鋼絲網(wǎng)膜置于硝酸銀水溶液中浸泡2?20h負(fù)載銀離子，然后取出網(wǎng)膜，經(jīng)去離子水洗滌后，浸入還原劑溶液中反應(yīng)2?6h，將網(wǎng)膜取出后洗滌、干燥，得到所述載銀埃洛石納米管-聚乙烯醇分離膜。
[0016]優(yōu)選地，步驟⑴中所述的除水是指在300?500°C下煅燒6?12h。除去結(jié)晶水后的埃洛石納米管對(duì)銀離子有更好的吸附能力；所述的超聲分散是指在超聲頻率為20?40KHz，功率范圍為100?150w條件下超聲分散10?30min。
[0017]優(yōu)選地，步驟(1)中所述硅烷偶聯(lián)劑為3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一種；硅烷偶聯(lián)劑的加入量為埃洛石納米管質(zhì)量的1?2倍。
[0018]優(yōu)選地，步驟⑴和步驟⑵中所述的離心是指在轉(zhuǎn)速為3000?5000rpm條件下離心5?lOmin ;步驟(1)中所述的干燥是指在真空干燥箱中40?80°C溫度下烘干5?12h0
[0019]優(yōu)選地，步驟⑵中所述戊二醛水溶液的質(zhì)量濃度為25%。
[0020]優(yōu)選地，步驟(3)中所述不銹鋼絲網(wǎng)的孔徑為200?500目；所述的超聲清洗是指在頻率為20?40KHz，功率范圍為100?150w的條件為超聲清洗10?30min ;所述聚乙烯醇溶液的質(zhì)量濃度為1%?10%。
[0021]優(yōu)選地，步驟(5)和步驟(6)中的還原劑溶液是指PH為7?8、濃度0.1M的NaBH4溶液；步驟(5)中所述的干燥是指在100?150°C溫度下烘干1?5h。
[0022]優(yōu)選地，步驟(6)中所述硝酸銀水溶液的濃度為0.1?0.5M。
[0023]優(yōu)選地，步驟(6)中所述的干燥是指于真空干燥箱中60?80°C干燥6?12h。
[0024]—種載銀埃洛石納米管-聚乙烯醇分離膜，通過(guò)以上方法制備得到。
[0025]上述載銀埃洛石納米管-聚乙烯醇分離膜在油水分離中的應(yīng)用。如可用于含有花生油、玉米油、大豆油、橄欖油等食用油，十二烷、十四烷、十六烷、十八烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等有機(jī)溶劑，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等聚合單體，汽油、煤油、柴油及各類溶劑油的油水分離。
[0026]本發(fā)明原理為:將埃洛石納米管進(jìn)行高溫除水、硅烷偶聯(lián)劑改性、戊二醛交聯(lián)，得到的產(chǎn)物與涂覆有聚乙烯醇的不銹鋼絲網(wǎng)基材表面通過(guò)化學(xué)鍵交聯(lián)，然后經(jīng)過(guò)席夫堿還原、銀離子的負(fù)載及還原，從而得到具有抗菌膜層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、抗菌效果優(yōu)異的載銀埃洛石納米管-聚乙烯醇油水分離網(wǎng)膜。
[0027]本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0028](1)本發(fā)明經(jīng)交聯(lián)后的席夫堿式埃洛石納米管，仍有未反應(yīng)的端醛基，可以與聚乙烯醇不銹鋼絲網(wǎng)膜表面的羥基進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，得到的產(chǎn)物比NIPS等共混法制備的分離膜具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，埃洛石納米管在使用過(guò)程中不易流失，因而負(fù)載納米銀后具有更好的抗菌效果；
[0029](2)本發(fā)明的制備過(guò)程無(wú)需使用大量的有機(jī)溶劑，對(duì)水體和環(huán)境污染影響甚微；
[0030](3)本發(fā)明制備的載銀埃洛石納米管-聚乙烯醇分離膜截留率高、分離效果好。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0032]實(shí)施例1
[0033](1)將10克在500°C下煅燒8h除去水分的埃洛石納米管超聲分散(超聲頻率為40KHz，功率范圍為150w，超聲時(shí)間為lOmin)在裝有200ml無(wú)水乙醇的500ml三口瓶中，然后加入20克硅烷偶聯(lián)劑3-氨基丙基三乙氧基硅烷，回流反應(yīng)24h，產(chǎn)物在轉(zhuǎn)速為5000rpm條件下離心5min、以去離子水直接沖洗，循環(huán)離心沖洗過(guò)程3次后于真空干燥箱中80°C下烘干5h，即得硅烷偶聯(lián)劑改性的埃洛石納米管。
[0034](2)將硅烷偶聯(lián)劑改性的埃洛石納米管超聲分散于質(zhì)量濃度為25%的戊二醛水溶液中8h，然后在轉(zhuǎn)速為5000rpm條件下離心5min、沉淀物以去離子水直接沖洗，循環(huán)離心沖洗過(guò)程3次后，得到席夫堿式埃洛石納米管。
[0035](3)將依次用無(wú)水乙醇、去離子水超聲(超聲頻率為40KHz，功率為150w，超聲時(shí)間為lOmin)清洗后的200目不銹鋼絲網(wǎng)浸入質(zhì)量濃度為10%的聚乙烯醇溶液中5min，垂直提拉起后，放入烘箱中150°C烘lh，得到聚乙烯醇不銹鋼絲網(wǎng)膜。
[0036](4)將席夫堿式埃洛石納米管超聲分散于去離子水中，放入聚乙烯醇不銹鋼絲網(wǎng)膜，浸泡12h后，放入烘箱中150°C交聯(lián)干燥4h。
[0037](5)將負(fù)載有席夫堿式埃洛石納米管的聚乙烯醇不銹鋼絲網(wǎng)膜置于500ml燒杯中，加入PH7?8、濃度0.1M的NaBH4S液反應(yīng)6h，經(jīng)去離子水沖洗3次、烘箱中150°C烘干lh，得到埃洛石納米管改性的聚乙烯醇不銹鋼絲網(wǎng)膜。
[0038](6)將埃洛石納米管改性的聚乙烯醇不銹鋼絲網(wǎng)膜泡入0.1M硝酸銀水溶液中20h，然后取出網(wǎng)膜，以去離子水洗滌3次后，迅速浸入PH7?8、濃度0.1M的NaBH4溶液反應(yīng)6h，提拉取出網(wǎng)膜后以去離子洗滌3次，于真空干燥箱中80°C干燥6h，得到所述載銀埃洛石納米管-聚乙烯醇分離網(wǎng)膜。
[0039]選用大腸桿菌(Escherichia coli，購(gòu)自Sigma-Aldrich公司)作為抗菌實(shí)驗(yàn)菌落，將菌種在37°C的5%水解酪蛋白肉湯中培育24h，然后經(jīng)過(guò)3000r