加氫裂化催化劑及其制備方法和加氫裂化反應(yīng)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑、所述加氫裂化催化劑的制備方法以及采用所述 加氫裂化催化劑進行加氫裂化反應(yīng)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度的加劇，催化裂化柴油、焦化柴油等二次加工柴油餾 分的質(zhì)量日益變差，具體表現(xiàn)在密度大、氮含量高、芳烴含量高、十六烷值低等方面。因此這 些富含芳烴的二次加工柴油餾分的加氫改質(zhì)日益受到人們的廣泛關(guān)注。將這些劣質(zhì)柴油轉(zhuǎn) 化為高附加值化工料BTX或高辛烷值汽油組分是二次加工柴油的有效技術(shù)途徑之一。目 前，作為該路徑核心技術(shù)的加氫改質(zhì)催化劑報道較多。
[0003] 例如，US5, 219, 814公開了一種在400-1000psi中壓條件下，將富含芳烴的催化裂 化柴油轉(zhuǎn)化為高辛烷值石腦油餾分的方法，其中，使用的加氫裂化催化劑包括超穩(wěn)Y型沸 石載體以及選自第VIII族金屬組分和第VIB族金屬組分的活性組分，第VIII族金屬與分 子篩骨架鋁含量的摩爾比小于2,優(yōu)選為0. 25-0. 50:1，第VIB族金屬組分的含量為0. 25-25 重量％，其中，活性組分以鑰鈷或鑰鎳體系為主。
[0004] US4, 738, 766公開了一種采用加氫裂化催化劑生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的方法，其 中所采用的加氫裂化催化劑含有酸性組分和金屬組分，所述酸性組分為Y型沸石，所述金 屬組分選自鎳、鈷、鑰、鎢和釩中的至少一種。此外，實施例中公開的催化劑的金屬組分為鑰 鎳，其中，總金屬含量為10重量％左右，鎳含量為3. 8重量％，鑰含量為6. 5重量％。
[0005] CN1295111A公開了一種含沸石的汽油餾分加氫改質(zhì)催化劑，該催化劑含有鑰和 /鎢、鎳和/或鈷、助劑鎂、大孔和中孔沸石中的一種或幾種及氧化鋁基質(zhì)；以氧化物計并 以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，鑰和鎢的總含量為3-20重量％、鎳和鈷的總含量為0. 3-2%重 量％、助劑鎂含量為1-7重量％，沸石的含量為5-60重量％，所述助劑鎂以氧化物的形式存 在于/[隹化劑中。
[0006] 從以上專利申請可以看出，以富含芳烴的烴油作為原料生產(chǎn)高附加值化工料BTX 或高辛烷值汽油組分的關(guān)鍵之一在于要盡量避免改質(zhì)過程中芳烴飽和反應(yīng)的發(fā)生并降低 辛烷值的損失率。為了盡可能降低加氫裂化催化劑的加氫活性以避免芳烴的飽和反應(yīng)以及 辛烷值的損失率，目前所用的加氫裂化催化劑中活性金屬的含量通常較低。然而，由此帶來 的問題是加氫裂化催化劑由于加氫性能較弱而容易積碳失活，從而影響了催化劑的運行周 期，不能很好地滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的加氫裂化催化劑對富含芳烴的烴油進行加 氫裂化生產(chǎn)高附加值化工料BTX或高辛烷值汽油時容易積碳失活的缺陷，而提供一種不僅 不易積碳、而且還能夠獲得具有較高芳烴含量的加氫裂化產(chǎn)物的加氫裂化催化劑、所述加 氫裂化催化劑的制備方法以及采用所述加氫裂化催化劑進行加氫裂化反應(yīng)的方法。
[0008] 本發(fā)明提供了一種加氫裂化催化劑，該加氫裂化催化劑包括載體和負(fù)載在所述 載體上的活性組分，其中，所述活性組分由鑰、鈷和鎳三種組分組成，以氧化物計并以所述 加氫裂化催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述鑰的含量為3-20重量％，所述鈷的含量為0. 5-5重 量％，所述鎳的含量為〇. 1-1. 5重量％，且所述活性組分中的鈷原子與鎳原子的摩爾比為 1-10:1 ;所述載體含有固體酸組分和無機耐熱氧化物，所述固體酸組分為無定形硅鋁、大孔 沸石分子篩和中孔沸石分子篩中的至少兩種。
[0009] 本發(fā)明還提供了一種加氫裂化催化劑的制備方法，該方法包括將活性組分負(fù)載在 載體上，所述活性組分由鑰、鈷和鎳三種組分組成，以氧化物計且以所述加氫裂化催化劑的 總重量為基準(zhǔn)，所述鑰的含量為3-20重量％，所述鈷的含量為0. 5-5重量％，所述鎳的含量 為0. 1-1. 5重量％，且所述活性組分中的鈷原子與鎳原子的摩爾比為1-10:1 ;所述載體含 有固體酸組分和無機耐熱氧化物，所述固體酸組分為無定形硅鋁、大孔沸石分子篩和中孔 沸石分子篩中的至少兩種。
[0010] 此外，本發(fā)明還提供了一種加氫裂化反應(yīng)的方法，該方法包括在加氫裂化反應(yīng)條 件下，將烴油與上述加氫裂化催化劑接觸。
[0011] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，將同時含有并且僅含有特定含量的鑰、鈷和 鎳的活性組分與特定的載體配合使用，并嚴(yán)格控制活性組分中鈷原子與鎳原子的摩爾比， 這樣得到的加氫裂化催化劑能夠有效避免在生產(chǎn)高附加值化工料BTX或高辛烷值汽油組 分過程中催化劑積碳嚴(yán)重的問題，同時還可以使得到的加氫裂化產(chǎn)物具有較高的芳烴含 量，即，在催化劑的活性和穩(wěn)定性方面實現(xiàn)了非常完美的優(yōu)化平衡。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，當(dāng)所述固體酸組分含有大孔沸石分子篩，且所 述大孔沸石分子篩為η值為0〈η〈1的MoY型沸石分子篩，η = 1/ α I。，以FT-IR方法表征，I 為ΜοΥ型沸石分子篩的FT-IR譜圖中3625cm 1吸收峰強度，I。為ΜοΥ型沸石分子篩的母體 Υ型沸石分子篩的FT-IR譜圖中3625cm 1吸收峰強度，α為MoY型沸石分子篩的FT-IR譜 圖中3740cm 1吸收峰強度與母體Y型沸石分子篩的FT-IR譜圖中3740cm 1吸收峰強度的比 值時，能夠進一步降低加氫裂化催化劑中的積碳含量，并使得到的加氫裂化產(chǎn)物具有更高 的芳烴含量。
[0013] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0014] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0015] 本發(fā)明提供的加氫裂化催化劑包括載體和負(fù)載在所述載體上的活性組分，其中， 所述活性組分由鑰、鈷和鎳三種組分組成，以氧化物計且以所述加氫裂化催化劑的總重量 為基準(zhǔn)，所述鑰的含量為3-20重量％，所述鈷的含量為0.5-5重量％，所述鎳的含量為 0. 1-1.5重量％，且所述活性組分中的鈷原子與鎳原子的摩爾比為1-10:1 ;所述載體含有 固體酸組分和無機耐熱氧化物，所述固體酸組分為無定形硅鋁、大孔沸石分子篩和中孔沸 石分子篩中的至少兩種。
[0016] 其中，所述鑰、鈷、鎳三種組分可以以氧化物的形式存在，也可以以硫化物的形式 存在，還可以以上述兩者的混合物的形式存在。當(dāng)以上三種組分以硫化物的形式存在時，計 算以上三種金屬組分的含量時需要將硫化物先換算成相應(yīng)的氧化物再進行計算。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明提供的加氫裂化催化劑，為了使得鑰、鈷和鎳這三種組分起到更好的 協(xié)同催化作用，優(yōu)選地，以氧化物計且以所述加氫裂化催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述鑰的含 量為4-18重量％，所述鈷的含量為0. 8-3. 5重量％，所述鎳的含量為0. 2-0. 9重量％，且所 述活性組分中的鈷原子與鎳原子的摩爾比為1. 5-6:1 ;更優(yōu)選地，以氧化物計且以所述加 氫裂化催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述鑰的含量為7-11重量％，所述鈷的含量為0. 9-1. 5重 量％，所述鎳的含量為〇. 5-0. 8重量％，且所述活性組分中的鈷原子與鎳原子的摩爾比為 2-4:1。
[0018] 本發(fā)明對所述載體和活性組分的含量沒有特別地限定，并且可以根據(jù)所述加氫裂 化催化劑制備過程中所采用的載體和活性組分的用量進行控制。例如，以所述加氫裂化催 化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述載體的含量可以為70-95重量％，優(yōu)選為80-95重量％ ;所述活 性組分的含量可以為5-30重量％，優(yōu)選為5-20重量％。
[0019] 本發(fā)明對所述載體中的固體酸組分和無機耐熱氧化物的含量沒有特別地限定，可 以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。所述固體酸組分主要作用是在加氫裂化中起裂化活性，包括異構(gòu)、 開環(huán)和裂解活性，而無機耐熱氧化物的主要作用是提供粘結(jié)作用并提供加氫活性組分的有 效載體。為了使得到的加氫裂化催化劑能夠兼具較好的催化裂化性能以及穩(wěn)定性，優(yōu)選地， 以所述載體的總重量為基準(zhǔn)，所述固體酸組分的含量為〇. 5-95重量％，更優(yōu)選為1-80重 量％ ;所述無機耐熱氧化物的含量為5-99. 5重量％，更優(yōu)選為20-99重量％。
[0020] 所述固體酸組分可以為無定形硅鋁、大孔沸石分子篩和中孔沸石分子篩中的至少 兩種，特別優(yōu)選為大孔沸石分子篩和中孔沸石分子篩的混合物，采用該優(yōu)選的固體酸組分 能夠使得到的加氫裂化催化劑用于加氫裂化獲得的產(chǎn)物具有更高的芳烴含量。此時，所述 大孔分子篩與中孔分子篩的重量比優(yōu)選為1-15:1，更優(yōu)選為1-13:1。
[0021] 所述無定形硅鋁可以為現(xiàn)有的各種能夠用作加氫裂化催化劑的固體酸組分的表 面具有酸性的氧化硅-氧化鋁，優(yōu)選為具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅-氧化鋁。其