中,所述 無定形硅鋁中二氧化硅的質量分數(shù)可以為1-80重量%,優(yōu)選為10-50重量%。所述無定形 硅鋁可以通過商購得到,如德國Condea公司生產(chǎn)的Siral系列商品即為具有擬薄水鋁石結 構的氧化硅-氧化鋁。
[0022] 所述大孔分子篩的種類可以為本領域的常規(guī)選擇,例如,可以為絲光沸石(包括X 型沸石、Y型沸石和A型沸石)、β沸石和八面沸石中的一種或多種,優(yōu)選為Y型沸石和/ 或β沸石,更優(yōu)選為Υ型沸石。其中,所述Υ型沸石的實例包括但不限于:ΗΥ沸石、稀土 Υ 沸石、稀土 ΗΥ沸石、超穩(wěn)Υ沸石、稀土超穩(wěn)Υ沸石、部分無定形化的Υ沸石、含鈦的Υ沸石、 含磷的Υ沸石、超穩(wěn)ΗΥ沸石、稀土超穩(wěn)ΗΥ沸石和脫鋁Υ型沸石中的一種或多種。特別優(yōu)選 地,所述大孔分子篩為ΜοΥ型沸石分子篩,且所述ΜοΥ型沸石分子篩的η值為0〈η〈1,η = 1/ α I。,以FT-IR方法表征,I為ΜοΥ型沸石分子篩的FT-IR譜圖中3625cm 1吸收峰強度, I。為MoY型沸石分子篩的母體Y型沸石分子篩的FT-IR譜圖中3625cm 1吸收峰強度,α為 ΜοΥ型沸石分子篩的FT-IR譜圖中3740cm 1吸收峰強度與母體Υ型沸石分子篩的FT-IR譜 圖中3740cm 1吸收峰強度的比值。需要說明的是,當所述大孔分子篩為MoY型沸石分子篩 時,上述活性組分鑰的含量(為3-20重量%、優(yōu)選為4-18重量%、更優(yōu)選為7-11重量% ) 包括MoY型沸石分子篩中Mo的含量。
[0023] 在本發(fā)明中,所述MoY型沸石分子篩為一種0〈η〈1、優(yōu)選為0. 3彡η彡0. 8的Y型 沸石。優(yōu)選地,以所述ΜοΥ型沸石分子篩的總重量為基準,所述ΜοΥ型沸石分子篩中以氧化 物計的鑰的含量為0. 5-10重量%,優(yōu)選為2-8重量%。在本發(fā)明中,所述ΜοΥ型沸石分子 篩中氧化鑰的含量(質量分數(shù))=待測ΜοΥ型沸石分子篩中氧化鑰的測定值八待測ΜοΥ 型沸石分子篩的量X干基),其中,干基為待測樣品在空氣氛圍下600°C焙燒4小時后的重 量與焙燒前重量之比。
[0024] 所述母體Y型沸石分子篩可以是HY沸石、稀土型Y沸石(REY)、稀土型HY沸石 (REHY)、超穩(wěn)Y沸石(USY)、稀土超穩(wěn)Y沸石(REUSY)、部分無定形化的Y沸石(USY)、含鈦 的Y沸石、含磷的Y及超穩(wěn)及HY型沸石、脫鋁Y型沸石中的一種或幾種。它們可以是市售 的商品,也可以采用現(xiàn)有的各種方法制備得到。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的一種【具體實施方式】,所述MoY型沸石分子篩按照包括以下步驟的方 法制備得到:
[0026] (1)將Y型沸石分子篩與含Mo化合物混合,得到一種Y型沸石分子篩與含Mo化合 物的混合物;
[0027] (2)將步驟(1)得到的混合物在含水蒸氣的氣氛圍下焙燒,得到MoY型沸石分子 篩;
[0028] 其中,以干基計的所述MoY型沸石分子篩為基準,所述步驟⑴中各組分的用量使 最終MoY型沸石分子篩中,優(yōu)選以氧化物計的鑰含量為0. 5-10重量%,更優(yōu)選以氧化物計 的鑰含量為2-8重量%。所述含鑰化合物優(yōu)選自鑰的氧化物、氯化物或鑰酸鹽等。所述步 驟(2)中的焙燒條件包括:溫度為200-700°C,優(yōu)選為400-650°C ;時間為1-24小時,優(yōu)選 為3-12小時;含水蒸氣的氣體流量為0. 3-2標準立方米/千克?小時,優(yōu)選為0. 6-1. 5標 準立方米/千克·小時。
[0029] 在上述MoY型沸石分子篩的制備過程中,所述含水蒸氣的氣氛中優(yōu)選含有稀釋氣 體。所述稀釋氣體例如可以選自氫氣、氮氣、氫氣與氮氣的混合氣、空氣、空氣與氮氣的混合 氣中的至少一種,其中,所述水蒸氣與稀釋氣體的體積混合比例優(yōu)選為1:1〇-1〇〇,更優(yōu)選 為 1 :20-80。
[0030] 所述中孔分子篩的種類也可以為本領域的常規(guī)選擇,例如,可以為ZSM-5、ZSM-11、 ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50 和 MCM-22 中的一種或多種,優(yōu)選 為ZSM-5和/或MCM-22,更優(yōu)選為ZSM-5。
[0031] 所述無機耐熱氧化物的種類也可以為本領域的常規(guī)選擇,例如,可以為氧化鋁、氧 化鋯、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、氧化硼、氧化鎘中的一種或幾種,特別優(yōu)選為氧化鋁。其中, 所述氧化鋁可以為Υ、Π 、θ、δ和X中的一種或幾種過渡相氧化鋁,也可以為含有填加組 分(選自硅、鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土中的至少一種)的Υ、η、θ、δ和X中的一種或幾 種過渡相氧化鋁,優(yōu)選為Υ-氧化鋁和/或含有上述填加組分的Υ-氧化鋁。所述氧化鋁 可以通過商購得到,也可以按照本領域技術人員公知的各種方法制備得到,在此不作贅述。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明提供的加氫裂化催化劑,所述加氫裂化催化劑還可以包括負載在載體 上的助劑,所述助劑可以選自磷、鈦和硅中的一種或多種,這樣能夠使得到的加氫裂化催化 劑具有更高的催化劑活性。一般地,所述助劑以其氧化物的形式存在。此外,以所述加氫 裂化催化劑的總重量為基準,以氧化物計的所述助劑的含量可以為〇. 1-10重量%,優(yōu)選為 0. 5-5重量%,更優(yōu)選為2-4重量%。
[0033] 本發(fā)明提供的加氫裂化催化劑的制備方法包括將活性組分負載在載體上,所述活 性組分由鑰、鈷和鎳三種組分組成,以氧化物計并以所述加氫裂化催化劑的總重量為基準, 所述鑰的含量為3-20重量%,所述鈷的含量為0. 5-5重量%,所述鎳的含量為0. 1-1. 5重 量%,且所述活性組分中的鈷原子與鎳原子的摩爾比為1-10:1 ;所述載體含有固體酸組分 和無機耐熱氧化物,所述固體酸組分為無定形硅鋁、大孔沸石分子篩和中孔沸石分子篩中 的至少兩種。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明提供的加氫裂化催化劑的制備方法,優(yōu)選地,以氧化物計且以所述加 氫裂化催化劑的總重量為基準,所述鑰的含量為4-18重量%,所述鈷的含量為0. 8-3. 5重 量%,所述鎳的含量為〇. 2-0. 9重量%,且所述活性組分中的鈷原子與鎳原子的摩爾比為 1. 5-6:1。更優(yōu)選地,以氧化物計且以所述加氫裂化催化劑的總重量為基準,所述鑰的含量 為7-11重量%,所述鈷的含量為0. 9-1. 5重量%,所述鎳的含量為0. 5-0. 8重量%,且所述 活性組分中的鈷原子與鎳原子的摩爾比為2-4:1。
[0035] 本發(fā)明對所述載體中的固體酸組分和無機耐熱氧化物的含量沒有特別地限定,可 以為本領域的常規(guī)選擇。如上所述,所述固體酸組分主要作用在加氫裂化中起裂化活性,包 括異構、開環(huán)和裂解活性,而無機耐熱氧化物的主要作用是提供粘結作用并提供加氫活性 組分的有效載體。為了使得到的加氫裂化催化劑能夠兼具較好的催化裂化性能以及穩(wěn)定 性,優(yōu)選地,以所述載體的總重量為基準,所述固體酸組分的含量為0. 5-95重量%,更優(yōu)選 為1-80重量% ;所述無機耐熱氧化物的含量為5-99. 5重量%,更優(yōu)選為20-99重量%。
[0036] 所述固體酸組分可以為無定形硅鋁、大孔沸石分子篩和中孔沸石分子篩中的至少 兩種,優(yōu)選為大孔沸石分子篩和中孔沸石分子篩的混合物。采用該優(yōu)選的固體酸組分能夠 使得到的加氫裂化催化劑用于加氫裂化獲得的產(chǎn)物具有更高的芳烴含量。此時,所述大孔 分子篩與中孔分子篩的重量比優(yōu)選為1-15:1,更優(yōu)選為1-13。此外,更優(yōu)選地,所述大孔分 子篩為MoY型沸石分子篩,且所述MoY型沸石分子篩的η值為0〈η〈1,η = 1/ a I。,以FT-IR 方法表征,I為MoY型沸石分子篩的FT-IR譜圖中3625cm 1吸收峰強度,I。為MoY型沸石分 子篩的母體Y型沸石分子篩的FT-IR譜圖中3625cm 1吸收峰強度,a為MoY型沸石分子篩 的FT-IR譜圖中3740cm 1吸收峰強度與母體Y型沸石分子篩的FT-IR譜圖中3740cm 1吸收 峰強度的比值。
[0037] 所述無定形硅鋁、大孔沸石分子篩、MoY型沸石分子篩和中孔沸石分子篩的具體種 類可以根據(jù)上文的記載進行合理選擇,在此不作贅述。
[0038] 本發(fā)明對所述載體的制備方法沒有特別地限定,例如,可以通過將無定形硅鋁、大 孔沸石分子篩和中孔沸石分子篩中的至少兩種與無機耐熱氧化物和/或無機耐熱氧化物 前體混合后焙燒得到。其中,所述混合的方式可以按照現(xiàn)有的各種方式進行,例如,可以將 無定形硅鋁、大孔沸石分子篩和中孔沸石分子篩中的至少兩種與無機耐熱氧化物和/或無 機耐熱氧化物前體置于攪拌機、研磨機等機械設備中進行攪拌,也可以在足以漿化條件下 將無定形硅鋁、大孔沸石分子篩和中孔沸石分子篩中的至少兩種與無機耐熱氧化物和/或 無機耐熱氧化物前體與水混合,之后再進行過濾、干燥或不干燥。此外,所述焙燒的條件通 常包括焙燒溫度可以為350-950°C,優(yōu)選為450-900°C ;焙燒時間可以為1-12小時,優(yōu)選為 2-8小時。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明提供的加氫裂化催化劑的制