一種玉米稈芯再生多糖醚化物復(fù)合凝膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用農(nóng)業(yè)固體廢棄物一一玉米桿芯制備可吸附有機(jī)染料的再生多糖醚化衍生物復(fù)合凝膠的制備方法，屬于天然高分子改性材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]染料大多是以石油化工產(chǎn)品為主要原料，經(jīng)人工合成的芳香類化合物，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，生物可降解性低，具有潛在的毒性及致癌、致畸變得作用，因此，染料廢水已成為當(dāng)前環(huán)境重點(diǎn)污染源之一[1’2]。在過(guò)去的數(shù)十年中，染料的大量制造和使用，已經(jīng)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了很大影響。隨著紡織印染、造紙和印刷工業(yè)的發(fā)展，以及人們對(duì)色彩方面的需要越來(lái)越高，染料的種類也在快速的增加，并且其抗光解、抗氧化和抗生物降解性能也不斷增強(qiáng)，使得染料廢液的處理難度大幅度提升。現(xiàn)今，處理染料廢水的方法有化學(xué)沉淀、膜過(guò)濾、混凝_絮凝，氣浮、電解還原、反滲透、離子交換和吸附等[3—5]。其中，吸附法因操作簡(jiǎn)單，去除效率高，使用范圍廣，現(xiàn)成為較可靠的有機(jī)染料廢液處理方法。
[0003]近年來(lái)，對(duì)染料廢液處理的相關(guān)研究多集中于如何利用天然材料和合成材料將染料對(duì)環(huán)境的影響降低到最小范圍，特別是一些天然高分子及其改性材料在水體污染物的去除中得到了較大的發(fā)展[6’7]。在天然材料中，植物多糖高分子(主要包括纖維素、半纖維素、果膠質(zhì)等)屬于可再生資源之一，其來(lái)源豐富，易得價(jià)廉，且多糖化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有大量羥基，可以通過(guò)化學(xué)改性對(duì)其羥基進(jìn)行修飾，引入新的官能團(tuán)，如羧基、氨基、季銨基等，從而大幅度提高染料的吸附能力[8’9]。因此，用天然多糖聚合物作為骨架，合成新型吸附劑成為現(xiàn)在研究的熱點(diǎn)。
[0004]在多糖高分子改性研究的范疇中，纖維素資源存儲(chǔ)量最大，是植物主要的高分子組分之一，其是由β_1，4糖苷鍵連接而成的D-吡喃式葡萄糖環(huán)構(gòu)成的線性高分子鏈。由于大量羥基的存在，纖維素容易形成很強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間氫鍵。那些排列整齊，質(zhì)地緊密的氫鍵便形成了結(jié)晶區(qū)，在纖維素中所占比例較高，使其體現(xiàn)出高結(jié)晶度的性狀，普通溶劑難以使纖維素溶解，也不能熔融加工，以致于各類化學(xué)反應(yīng)只能在纖維素的表層進(jìn)行，化學(xué)試劑多集中于纖維素?zé)o定形區(qū)，而難以進(jìn)入結(jié)晶區(qū)內(nèi)層，產(chǎn)物的重現(xiàn)性較低。近三十年來(lái)，許多纖維素溶劑體系被相繼開(kāi)發(fā)，新溶劑的開(kāi)發(fā)為纖維素的均相反應(yīng)提供了可能。其中，堿(氫氧化鈉或氫氧化鋰)/尿素(或硫脲)二元體系是良好的非衍生化纖維素溶劑，可在低溫條件下有效溶解纖維素，而不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)。纖維素經(jīng)溶解后再沉淀所得產(chǎn)物一一再生纖維素的反應(yīng)性能較高，可在堿性溶液中快速溶解，使高分子鏈上的羥基少受或不受氫鍵束縛，因此能夠通過(guò)多種改性反應(yīng)，制備出高取代度和全取代的纖維素衍生物，賦予該多糖高分子新的功能和作用。
[0005]我國(guó)是玉米種植大國(guó)，玉米秸桿產(chǎn)量可達(dá)2.2億噸[1Q]，這一巨大的生物資源在農(nóng)村除被用作生活能源外，大部分棄之于地，或就地焚燒。如何使用這類農(nóng)業(yè)廢棄物發(fā)揮自身價(jià)值造福人類已成為當(dāng)今研究的重要課題。目前，玉米秸皮已經(jīng)作為纖維原料在制漿造紙工業(yè)中得到了應(yīng)用，緩解了我國(guó)造紙資源短缺的嚴(yán)峻形勢(shì)[11]。然而，玉米桿芯(又稱玉米穰)由于組成細(xì)胞多為短小、壁薄、易碎的非纖維細(xì)胞(或稱為雜細(xì)胞)，在纖維工業(yè)中的應(yīng)用受到了嚴(yán)重的限制，大幅度降低了玉米秸桿的應(yīng)用價(jià)值。雖然少部分桿芯已被開(kāi)發(fā)用作飼料加工或酒精發(fā)酵工業(yè)，但受到自身特點(diǎn)和轉(zhuǎn)化技術(shù)的制約，現(xiàn)今還沒(méi)有大規(guī)?；I(yè)應(yīng)用。但不可否認(rèn)的是，玉米桿芯中含有豐富的多糖高分子，且木素含量較低，從原料組分上證明玉米桿芯可作為再生多糖功能材料的初始原料。另外，玉米桿芯的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)疏松，比表面積較纖維細(xì)胞大，導(dǎo)致了其多糖大分子，尤其是纖維素分子鏈能夠最大限度地暴露出游離的羥基，提高溶解反應(yīng)的速度，增加后續(xù)改性均勻性和重現(xiàn)性。因而，對(duì)于制備再生多糖衍生物而言，玉米桿芯原料其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。
[0006]結(jié)合現(xiàn)代工業(yè)造成的水體有機(jī)染料污染問(wèn)題，本申請(qǐng)?jiān)斒鲆杂衩讞U芯為植物原料制備環(huán)境友好型再生多糖衍生物復(fù)合凝膠的工藝流程，作為陽(yáng)離子、陰離子(直接)等多種類型染料的吸附劑。不僅為彌補(bǔ)雜細(xì)胞中多糖類高分子研究的空缺，而且提高玉米秸桿資源的綜合利用效率，為玉米桿芯的高附加值利用起到積極的推動(dòng)作用。
[0007]參考文獻(xiàn)
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]對(duì)于植物類再生多糖凝膠作為有機(jī)染料吸附劑的開(kāi)發(fā)還沒(méi)有足夠的基礎(chǔ)和技術(shù)的支撐，因此具有一定物理強(qiáng)度，且可完全降解、環(huán)境友好型吸附凝膠還未規(guī)模化的產(chǎn)業(yè)利用和開(kāi)發(fā)。因此，本發(fā)明提供了一種吸附各類染料的多糖衍生物復(fù)合凝膠的制備方法，該方法利用資源豐富但開(kāi)發(fā)深度尚淺的玉米桿芯為原料，提取其多糖組分(主要為纖維素和半纖維素)，繼而溶解多糖組分并將其再生，再生多糖在堿性條件下分別進(jìn)行陰離子和陽(yáng)離子的醚化改性，兩種衍生物反應(yīng)液按比例混合后進(jìn)行滴加交聯(lián)，制得玉米桿芯多糖醚化物復(fù)合凝膠產(chǎn)品，進(jìn)一步拓展玉米桿芯的應(yīng)用領(lǐng)域，提升其附加值。
[0009]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的采取的工藝技術(shù)方案如下:
①玉米秸桿經(jīng)風(fēng)干后進(jìn)行去皮，桿芯部分研磨和篩分，得合格原料；
②采用苯-醇混合液抽提篩分合格的原料，抽提后原料自然風(fēng)干，備用；
③采用酸性亞氯酸鈉法對(duì)抽提原料進(jìn)行脫木素處理后，用去離子水將反應(yīng)物反復(fù)浸泡洗滌至中性，玻璃坩禍濾器分離清洗液，濾渣冷凍干燥后得到玉米桿芯多糖，備用；
④采用氫氧化鈉或氫氧化鋰/尿素或硫脲低溫溶解多糖聚合物的技術(shù)，在機(jī)械攪拌下將一定量的步驟③的玉米桿芯多糖置于預(yù)冷的低溫氫氧化鈉(或氫氧化鋰)/尿素(或硫脲)中，進(jìn)行溶解處理，溶解液通過(guò)離心去除液體中的氣泡，利用硫酸溶液將除氣泡后的溶解液的PH值調(diào)節(jié)至中性，在此過(guò)程中出現(xiàn)的沉淀物，該沉淀物用去離子水將其反復(fù)清洗至中性，離心固液分離，冷凍干燥，得到玉米桿芯再生多糖；
⑤在堿性條件下玉米桿芯再生多糖分別與陽(yáng)離子醚化劑(3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨)和陰離子醚化劑(3-氯-2羥基丙烷磺酸鈉鹽)進(jìn)行醚化反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，醚化產(chǎn)物通過(guò)醇沉、醇洗、離心分離，至洗滌液呈中性，真空干燥，得陰離子再生多糖醚化物和陽(yáng)離子再生多糖醚化物；
⑥兩